水泥回转窑用耐火材料-1版全

1 文献综述    - 2 -

1.1 引言    - 2 -

1.2 水泥的生产    - 4 -

1.2.1 水泥的生产工序    - 4 -

1.2.2 生产工艺流程简介    - 6 -

1.2.3 水泥熟料及其形成过程    - 7 -

1.3 水泥回转窑    - 9 -

1.3.1 水泥回转窑的发展历史    - 9 -

1.3.2 水泥回转窑的组成和应用    - 10 -

1.3.3 窑内各带的划分    - 12 -

1.3.4 水泥回转窑运行机制    - 13 -

1.4 水泥回转窑用耐火材料    - 14 -

1.4.1历史、发展历程与现状    - 14 -

1.4.2 水泥窑用耐火材料的损毁    - 20 -

1.4.3 水泥窑用耐火材料损毁机理    - 21 -

1.4.4 窑内各带用耐火材料    - 24 -

1.4.5 回转窑用耐火材料种类及存在的问题    - 26 -

1.5 镁质耐火材料的技术现状    - 31 -

1.5.1 镁质耐火材料的相组成    - 31 -

1.5.2 镁质耐火材料的显微结构    - 31 -

1.5.3 镁质耐火材料的高温强度/性能    - 31 -

1.5.4 镁质耐火材料的发展    - 31 -

1.6 镁质耐火材料的物理化学基础？？    - 31 -

1.6.1 MgO-Fe2O3二元系统    - 31 -

1.6.2 MgO-CaO二元系统    - 31 -

1.6.3 MgO-Fe2O3-CaO三元系统    - 31 -

2课题背景及研究意义    - 31 -

2.1 课题背景    - 31 -

2.2 研究意义    - 32 -

3研究内容及目标    - 33 -

3.1研究内容    - 33 -

3.2实验方法    - 35 -

3.3预期目标    - 39 -

3.4创新点    - 39 -

4研究方案-删    - 40 -

4.1实验材料    - 40 -

4.2实验过程    - 40 -

5 进度安排    - 42 -

参考文献    - 43 -

指导教师意见    - 47 -

1 文献综述

1.1 引言

水泥是我们日常见到的建筑中使用到的主要材料,具有许多其他材料没有的优良性能,例如,与普通塑料相比,水泥不易老化;与钢铁材料相比,水泥不易生锈。因此,水泥生产工艺和设备的发展进步对于我国建筑行业的发展具有重要意义。【1】改革开放以来，我国水泥工业迅速发展，水泥产量已连续二十余年居于世界第一。

就水泥生产工艺而言，水泥生产是一种连续性的复杂生产，整个生产过程简单的说是两磨一烧过程，包括破碎、均化、烘干、原料配料、粉磨、煅烧、熟料冷却、熟料配料、水泥粉磨、水泥输送等多道工序，每道工序都有其独特而严格的工艺技术要求。

【虽然水泥产量很高，但产品生产方法的构成不尽如人意，造成水泥窑运转率低，其主要原因除了设备故障因素外，各部位的耐火材料不能满足使用要求，经常由于耐火材料更换维修被迫停窑是造成运转率低的另一主要原因。为了满足水泥工业发展的需求，在我国耐火材料工作者对水泥窑用耐火材料进行了大量系统的开发研究工作，研制了一系列新型耐火材料并且已经成功地应用于各种类型的水泥窑。

我国有大量的水泥回转窑和水泥立窑，其数量之多，居世界之冠。近二十年来又有许多预分解窑(PC窑)窑和预热器窑(SP窑)投入运行。PC窑和SP窑，尤其是大型PC窑的烧成带、过渡带、冷却带、窑门罩，冷却机喉区和烧嘴等部位温度都比传统窑的相应区带的温度要高得多。由于碱挥发性组分的富集导致严重的碱蚀。窑径的加大，较高的工作温度，较快的窑速，生料成分的变化以及复杂的机械结构等原因，造成对耐火材料的侵蚀，高温破坏，机械应力和热应力等综合破坏效应要比传统窑大得多，再加之对窑衬提出更高的节能要求，大型PC窑的工作条件非常苛刻，因此必须针对预分解窑各部位不同的要求研制不同的新型耐火材料。

建国60多年来，随着水泥工业窑炉技术水平的不断提高，我国水泥窑用耐火材料经历了一个从无到有，从品种单一到品种配套，从低质量到高水平的发展过程。目前，无论是耐火材料的品种、质量、数量及其生产工艺和装备水平，还是耐火材料的合理配置和使用上，都有了很大的进步。对于水泥回转窑来说，复杂的结构和节能方面的要求也使得砖型和窑衬的设计变得复杂。[]】

一百多年来，水泥回转窑经历了漫长的演变和发展过程。从湿法长窑，立波尔窑到现阶段的悬浮预热器窑和预分解窑，其中高温段耐火材料选择与开发为水泥工业发展与进步起到至关重要的作用。镁铬砖凭借其优良高温稳定性和挂窑皮性能从诞生一直广泛应用于水泥回转窑的烧成带和过渡带，直至今日仍然有很多水泥窑还主要依靠镁铬砖来运转。但由于铬公害问题（六价铬离子Cr6+会造成严重的环境污染），面向新世纪，人们将更加注意提高生活环境质量，环境保护将成为工业发展中需要重点解决的问题。在水泥窑中采用无铬的碱性砖不容迟缓。开发新型无铬砖成为人们研究的热点。镁铁铝尖晶石砖为水泥回转窑提供了一种新的炉衬概念，其良好的结构柔韧性，挂窑皮能力为其提供高的适应能力。近年来，氧化镁—铁铝尖晶石砖被全面应用在水泥回转窑的高温带，在回转窑中挥发份增多、机械应力严重的苛刻工况条件下取得了良好的使用效果。

水泥回转窑中应用最广泛的还是碱性耐火材料。但是原始的耐火材料有一系列的缺点，为了提高性能等等，本课题拟用研发高铁高钙镁砂原料（MgO•Fe2O3•CaO）来制作耐火砖，分析其与水泥熟料的反应机理，并检测其在水泥窑中的应用情况。根据硅酸盐水泥熟料的四大主要矿物成分(C3S、C2S、C3A和C4AF)，在水泥回转窑的关键部位(过渡带与烧成带)最适宜的耐火材料是碱性镁质耐火材料。这些窑用耐火材料每年都有大量的废弃耐火材料产生，目前仅华东地区水泥窑(水泥产量5亿t／a)废弃耐火材料共有总量约22万吨[]。

1.2 水泥的生产

1.2.1 水泥的生产工序

水泥的生产，一般可分生料制备、熟料煅烧和水泥制成等三个工序，整个生产过程可概括为“两磨一烧”。

具体步骤介绍如下：

（1）生料磨制

分湿法和干法两种。湿法通常采用管磨、棒球磨等一次通过磨机不再回流的开路系统，但也有采用带分级机或弧形筛的闭路系统的。干法一般采用闭路操作系统，即原料经磨机磨细后，进入选粉机分选，粗粉回流入磨再行粉磨的操作，并且多数采用物料在磨机内同时烘干并粉磨的工艺，所用设备有管磨、中卸磨及辊式磨等。

（2）煅烧

煅烧熟料的设备主要有立窑和回转窑两类，立窑适用于生产规模较小的工厂，大、中型厂宜采用回转窑。

①立窑：

窑筒体立置不转动的称为立窑。分普通立窑和机械化立窑。普通立窑是人工加料、人工卸料或机械加料、人工卸料；机械化立窑是机械加料和机械卸料。机械立窑是连续操作的，它的产量、质量及劳动生产率都比普通立窑高。近年来，国外大多数立窑已被回转窑所取代，但在当前中国水泥工业中，立窑仍占有重要地位。根据建材技术要求，小型水泥厂应用机械化立窑，逐步取代普通立窑。

②回转窑：

窑筒体卧置（略带斜度，约为3%），并能作回转运动的称为回转窑。分煅烧生料粉的干法窑和煅烧料浆（含水量通常为35%左右）的湿法窑。

a.干法窑

干法窑又可分为中空式窑、余热锅炉窑、悬浮预热器窑和悬浮分解炉窑。干法将生料制成生料干粉，水分一般小于1%，因此它比湿法减少了蒸发水分所需的热量。中空式窑由于废气温度高，所以热耗不低。干法生产将生料制成干粉，其流动性比泥浆差。所以原料混合不好，成分不均匀。70年代前后，发展了一种可大幅度提高回转窑产量的煅烧工艺──窑外分解技术。其特点是采用了预分解窑，它以悬浮预热器窑为基础，在预热器与窑之间增设了分解炉。在分解炉中加入占总燃料用量50~60%的燃料，使燃料燃烧过程与生料的预热和碳酸盐分解过程，从窑内传热效率较低的地带移到分解炉中进行，生料在悬浮状态或沸腾状态下与热气流进行热交换，从而提高传热效率，使生料在入窑前的碳酸钙分解率达80%以上，达到减轻窑的热负荷，延长窑衬使用寿命和窑的运转周期，在保持窑的发热能力的情况下，大幅度提高产量的目的。

b.湿法窑

用于湿法生产中的水泥窑称湿法窑，湿法生产是将生料制成含水为32%~40%的料浆。由于制备成具有流动性的泥浆，所以各原料之间混合好，生料成分均匀，使烧成的熟料质量高，这是湿法生产的主要优点。湿法窑可分为湿法长窑和带料浆蒸发机的湿法短窑，长窑使用广泛，短窑目前已很少采用。为了降低湿法长窑热耗，窑内装设有各种型式的热交换器，如链条、料浆过滤预热器、金属或陶瓷热交换器。

（3）粉磨

水泥熟料的细磨通常采用圈流粉磨工艺（即闭路操作系统）。为了防止生产中的粉尘飞扬，水泥厂均装有收尘设备。电收尘器、袋式收尘器和旋风收尘器等是水泥厂常用的收尘设备。

近年来，由于在原料预均化、生料粉的均化输送和收尘等方面采用了新技术和新设备，尤其是窑外分解技术的出现，一种干法生产新工艺随之产生。采用这种新工艺使干法生产的熟料质量不亚于湿法生产，电耗也有所降低，已成为各国水泥工业发展的趋势。

1.2.2 生产工艺流程简介

预分解窑干法水泥生产是新型干法水泥生产技术的典型代表，图1-1为我国某日生产4 000t熟料的预分解窑水泥生产线的生产全过程[]。

图1-1 某日生产4000t熟料的预分解窑水泥生产线的生产过程

原料和燃料进厂后，由化验室采样分析检验，同时按质量进行搭配均化，存放于原料堆棚。粘土、煤、硫铁矿粉由烘干机烘干水分至工艺指标值，通过提升机提升到相应原料贮库中。石灰石、萤石、石膏经过两级破碎后，由提升机送入各自贮库。化验室根据石灰石、粘土、无烟煤、萤石、硫铁矿粉的质量情况，计算工艺配方，通过生料微机配料系统进行全黑生料的配料，由生料磨机进行粉磨，每小时采样化验一次生料的氧化钙、三氧化二铁和细度的百分含量，及时进行调整，使各项数据符合工艺配方要求。磨出的黑生料经过斗式提升机提入生料库，化验室依据出磨生料质量情况，通过多库搭配和机械倒库方法进行生料的均化，经提升机提入两个生料均化库，生料经两个均化库进行搭配，将料提至成球盘料仓，由设在立窑面上的预加水成球控制装置进行料、水的配比，通过成球盘进行生料的成球。所成之球由立窑布料器将生料球布于窑内不同位置进行煅烧，烧出的熟料经卸料管、鳞板机送至熟料破碎机进行破碎，由化验室每小时采样一次进行熟料的化学、物理分析。根据熟料质量情况由提升机放入相应的熟料库，同时根据生产经营要求及建材市场情况，化验室将熟料、石膏、矿渣通过熟料微机配料系统进行水泥配比，由水泥磨机分别进行425号、525号普通硅酸盐水泥的粉磨，每小时采样一次进行分析检验。磨出的水泥经斗式提升机提入3个水泥库，化验室依据出磨水泥质量情况，通过多库搭配和机械倒库方法进行水泥的均化。经提升机送入2个水泥均化库，再经两个水泥均化库搭配，由微机控制包装机进行水泥的包装，包装出来的袋装水泥存放于成品仓库，再经化验采样检验合格后签发水泥出厂通知单。[]】

1.2.3 水泥熟料及其形成过程

水泥熟料的主要矿物成分是C3S、C2S、C3A和C4AF。C3S主要起提供早期强度的作用；C2S起提供后期强度的作用；C3A对凝结有很大的影响，又和C4AF一起作为熔剂矿物，起降低烧成温度的作用[]【书】。

一般情况下，水泥厂采用石灰石、黏土、铁粉三种原料。水泥熟料中的CaO由石灰石引入，SiO2和Al2O3由硅铝质原料引入，Fe2O3由铁粉引入。

水泥生产可概括为“两磨一烧”。其中，粉磨原料的主要作用之一是提高生料的比表面积，以提高高温反应的效率。烧成主要是借助高温改变原料的形态，使之从自然界中稳定的物质转变为不稳定的或可水化的物质。粉磨熟料的主要作用之一是提高熟料的比表面积，加快水泥的水化反应。

水泥熟料的形成过程中主要的物理化学变化分为以下几步。

①水分蒸发：入窑生料带有一定数量的自由水。当温度升高后，水分开始蒸发。于100~150℃，全部自由水分排出。

②黏土脱水：当温度升至450℃时，黏土中的高岭石（Al2O3·SiO2·2H2O）发生脱水反应，脱出其中的结晶水。

③碳酸盐分解：当温度升至600℃时，碳酸镁开始分解；至750℃时，碳酸镁的分解速率达到最大。当温度升至800℃时，碳酸钙开始分解，至900℃时，碳酸钙的分解速率达到最大。

④固相反应：800~900℃时，石灰石分解出来的CaO和黏土中的Al2O3、铁粉中的Fe2O3反应形成CA、CF。900~1100℃，石灰石分解出来的CaO和黏土中的SiO2反应形成C2S。1100~1300℃时，形成C3A、C4AF。

⑤烧成反应：从1300~1450℃，再从1450℃降至1300℃，C2S和剩余的CaO反应形成C3S。C3S的形成是水泥烧成的关键步骤。这一过程的好坏直接影响水泥的质量。

⑥冷却过程：温度降至1300℃以下，C3A、C4AF开始析晶。熟料开始变得硬起来，对耐火材料产生强烈磨损。同时，C2S也有可能从可水化的β-C2S，转化为不水化的γ-C2S。为防止C2S的转化，需要快速冷却熟料。

熟料形成过程中热效应如图1-2所示。从图1-2可知，水泥制造中最大的吸热反应是碳酸钙分解，最大的放热过程是熟料的冷却。为提高产量，新型干法水泥窑专门设计了一个分解炉，向内喷吹染料，在悬浮状态下进行碳酸钙的分解。同时水泥窑设置了一个庞大的冷却机，向内大量喷吹空气。一方面对熟料进行极速冷却，防止发生β-C2S→γ-C2S的相变；另一方面回收熟料带出的热量。为进一步降低热耗，又设置了预热发电系统以最大限度地回收排除窑外气体中的余热。

图1-2 水泥熟料形成过程中各子过程的热效应

水泥的易烧性和耐火材料的寿命关系很大。如果水泥好烧，窑皮好挂，耐火材料的寿命就长；反之，耐火材料的寿命就短。一方面，各水泥厂家的工艺、原料、设备情况千差万别；另一方面，水泥生产条件和所用耐火材料也要互相适应。由此，才能取得良好的使用效果。

1.3 水泥回转窑

水泥回转窑是将水泥生料煅烧为水泥熟料的主体设备，水泥生料经过脱水、干燥、预热、分解、烧成、冷却几个主要阶段形成水泥熟料。水泥窑目前主要有两大类，一类是窑筒体卧置（略带斜度），并能作回转运动的称为回转窑（也称旋窑）；另一类窑筒体是立置不转动的称为立窑。

1.3.1 水泥回转窑的发展历史

回转窑最早就是运用在水泥的制作，起初的水泥回转窑十分的简单，其安全性能不够稳定，虽然说它的性能在当时确实不可靠，但是毕竟他的运用比较早，发展的速度也比较快，到现在已经运用于多个行业了，给国际工业带来巨大的变化，最早的的水泥回转窑是在1824年英国水泥工J阿斯普发明了间歇操作的土立窑；1883年德国狄茨世发明了连续操作的多层立窑。这些都是不同回转窑的经常使用方法，回转窑另类使用也可以，让回转窑也能变废为宝利用水泥窑焚烧危险废物、垃圾，这不仅使废物减量化、无害化，而且将废物作为燃料利用，节省煤粉，做到废物的资源化。1885英国人兰萨姆(Ransome)发明了回转窑，在英、美取得专利后将它投入生产，很快获得可观的经济效益。[]回转窑的发明，使得水泥工业迅速发展，同时也促进了人们对回转窑应用的研究，很快回转窑被广泛应用到许多工业领域，并在这些生产中越来越重要，成为相应企业生产的核心设备。它的技术性能和运转情况，在很大程度上决定着企业产品的质量、产量和成本。“只要大窑转，就有千千万”这句民谣就是对生产中回转窑重要程度的生动描述。在回转窑的应用领域，水泥工业中的数量最多。

【1．1．1水泥窑的发展历史

最早人类是用石灰石为原料在立式窑内烧制石灰，还用粘土为原料在立式

窑内烧制砖瓦。后来在此基础上进行创新，把含有适量石灰质和粘土质的组分

配成原料，经过预加工，然后在立式窑内烧制熟料再磨制成水泥。

立窑是一种填满料球的竖式固定床煅烧设备，内衬耐火材料。含煤的生料

球从窑顶喂入，空气从窑下部用高压风机鼓入，窑内物料借自重从上而下移动，

料球在窑内经预热、分解、烧成和冷却等一系列物理、化学变化形成熟料后从

窑底部卸出。立式窑烧制熟料再磨制水泥迄今已有160多年的历史。立窑构造

简单、占地面积小、单位投资小；但生产规模较小、丽生产成本较高、效率低、

环保差、煅烧温度不均，这些都对熟料质量有一定影响。

19世纪末，Frederik Ransome将其它工业用的回转窑移植来烧制水泥熟料，

分别于1885年在英国和1886年在美国取得专利。100多年来，回转窑经历了漫

长的演变和发展过程。二十世纪前三十年，简单湿法窑是生产熟料的主要设备，

30～50年代，湿法长窑又迅速发展。湿法生产电耗较低、生料易于均化、成分

均匀，且粉尘少、输送方便：但由于这些窑的热耗过高，均摆脱不了被淘汰的

命运。1928年发明的立波尔窑提高了窑的传热能力，使烧结能力与预热能力相

适应，热利用效率大大提高。自1929年第一台立波尔窑在德国问世，经过不断

改造，二十世纪五十至六十年代，立波尔窑的般烧热耗可降到3347kJ／kg熟料以

内，于是，立波尔窑得到迅速发展。但由于这种窑设备结构复杂，事故停运多，

又要求生料成球性能好，窑料成分和热工加热程度都不够均匀，熟料质量不能

提高，从而了它的发展。

1951年，第一台预热器窑(简称SP窑)在前联邦德国问世，它大大降低

了熟料热耗，在60年代得到了大量发展。1971年，第一批两台预分解窑(简称

PC窑)在日本投产，窑外分解技术的出现，使产量成倍提高，同时生料均化和

原料均化技术的发展、烘干兼粉磨设备的不断改进，使熟料质量进一步提高。

新型干法窑特别是PC窑，燃料的燃烧、发热过程与生料的吸热过程同时在悬浮

态或流化态下极其迅速的进行，窑废气用于原料的烘干以及用窑尾废气进行发

辽宁科技大学硕士论文l文献综述

电，使余热得到充分利用，热耗降到2929kJ／kg，这类窑由于能广泛利用煤、天

然气等能源和工业废料，故能顺利通过1973年和1977年两次石油价格冲击的

考验，在发达国家一枝独秀，成为各国竞相发展的窑型。

回顾水泥窑的发展过程，实际上是以提高经济效益、降低能量消耗，提高

产品质量为目的，正是这一动力推动着水泥熟料煅烧技术的不断更新和发展，

水泥窑型和规格的演变是其具体体现和结果。

我国传统水泥窑的发展，大体遵循相同的规律，但与世界发展情况相比，

仍处于发展过程中。我国大中型水泥企业内主要窑型为湿法长窑、立波尔窑和

新型干法窑；在小型水泥企业主要是用机械化立窑、普通立窑和各种小转窑。

近年来，我国大型新型干法水泥窑发展迅速，现己建成700“d以上熟料的干法

窑两百多台，设计生产能力10000“d熟料的干法窑业将在海螺集团投入使用‘21。】

1.3.2 水泥回转窑的组成和应用

水泥回转窑的组成：水泥回转窑由窑筒体，传动装置，支撑装置，挡轮装置，传动装置，窑头密封装置，窑尾密封装置，燃料喷煤管装置，窑衬，窑头罩等部分组成。回转窑的筒体由钢板卷制而成，筒体内镶砌耐火衬，且与水平线成规定的斜度，由3个轮带支承在各挡支承装置上，在入料端轮带附近的跨内筒体上用切向弹簧板固定一个大齿圈，其下有一个小齿轮与其啮合。正常运转时，由主传动电动机经主减速器向该开式齿轮装置传递动力，驱动回转窑。

图1-3 水泥回转窑组成示意图[]

1-轮带；2-筒体；3-大齿圈；4-托轮；5-传动机构；6-挡轮；7-基础

图1-3 回转窑结构简图

1.窑尾密封装置 2.带挡轮支承装置 3.大齿圈装置 4.传动装置 5.筒体部分

6.第2挡支承装置 7.第1挡支承装置 8.窑头密封装置

水泥回转窑应用：水泥回转窑是水泥熟料干法和湿法生产线的主要设备。回转窑广泛用于冶金、化工、建筑耐火材料、环保等工业。回转窑的窑体与水平呈一定的倾斜，整个窑体由托轮装置支承，并有控制窑体上下窜动的挡轮装置，传动系统除设置主传动外，还设置了在主电源中源断时仍能使窑体转动，防止窑体弯曲变形的辅助传动装置，窑头、窑尾密封装置采用了先进的技术，保证了密封的可靠性。】

1.3.3 窑内各带的划分

一般情况下，按照水泥窑内物料的温度高低，将回转窑系统（包括窑尾预热和窑头冷却机）的工作带分为以下几种：干燥带、预热带、分解带、放热反应带、烧成带和冷却带[]。

图1-4 新型干法水泥回转窑各带划分示意图[]

对于传统水泥回转窑，干燥带中物料温度为20150℃，气体温度250400℃。对于新型干法水泥窑，入窑物料在进入窑尾级Ⅰ级旋风筒的瞬间就被加热到150℃以上。所以，干燥带只在生料入口处很短的一段。新型干法水泥窑的窑尾系统中，几乎没有干燥带。

对于传统水泥回转窑，预热带中物料温度为150800℃，气体温度为450850℃。对于新型干法窑，从第Ⅰ级到倒数次最后级旋风收尘器都是预热带。预热带中，生料中的有机组分开始干馏、分解，黏土开始脱水，为碳酸钙的分解创造了条件。

对于传统水泥回转窑，分解带中的物料温度为8001000℃，气体温度为10001400℃。对于新型干法水泥窑，从分解炉到窑内距窑头7D（D为窑的钢板直径）之处都是分解带。新型干法水泥窑中，分解带的主要反应是碳酸钙的分解。……

放热反应带亦称过渡带或上侧过渡带。对于传统水泥窑，放热反应带的物料温度为10001300℃，气体温度为14001600℃。一般情况下，对于新型干法水泥窑从窑头计算7D到4D都是过渡带。

烧成带的物料温度在130********0℃，最高火焰温度可以达到1700℃。当物料接近1300℃时，熔剂矿物C3A、C4AF开始熔融产生液相，氧化钙和硅酸二钙熔解其中，当达到饱和浓度时就析出C3S。在不损害窑皮的前提下，适当提高烧成带温度，可以促进液相的形成，增加f-CaO和C2S的溶解，促进C3S的形成，提高熟料的产量和质量。一般情况下，烧成带的长度为4D5D。实际上，烧成带的长度和火焰的长度也受到预烧好坏的影响。

冷却带亦称下侧过渡带。冷却带中，窑料的温度为13001100℃。熟料出烧成带后，在冷却带被冷却至固化或初步固化，进入冷却机再进一步冷却至灰黑、坚固的近圆形颗粒。如果出窑温度高，熟料对窑口耐火材料的破坏主要是侵蚀和高温磨损。进入冷却机后，因熟料尚未完全固化，在冷却机入口还可能产生“堆雪人”等故障。如果出窑温度降低，熟料对窑口耐火材料的破坏主要是高中温磨损。如果窑口温度变化较快，熟料对窑口耐火材料的破坏主要是热震。所以，窑口耐火材料的损坏相当复杂，具体哪一种破坏是主要原因要进行取证，进行剖析，在事实的基础上分析确定。

表1-1 水泥回转窑内各带温度等参数简表

实际上，水泥回转窑中各带的长度受窑料预烧好坏、火焰长短、和生料易烧性优劣等因素的影响而有所变化。水泥回转窑内分解带、过渡带、烧成带、冷却带的具体长度因各厂生产条件而异。就是对同一厂家，也会因生产条件变化而变化。所以，水泥回转窑各带的长度，窑内耐火材料的选择和配置要通过多次摸索，反复试验才能得出，而且还要根据生产条件变化随时做出必要调整。

1.3.4 水泥回转窑运行机制

回转窑是新型干法水泥生产线的核心主机设备。生料从窑尾（筒体的高端）进入窑内煅烧。由于筒体的倾斜和缓慢的回转作用，使物料产生一个既沿着圆周方向翻滚，又沿着轴向从高端向低端移动的复合运动。生料在窑内通过分解、烧成等工艺过程，烧成水泥熟料后从窑筒体的底端卸出，进入冷却机冷却。

燃料从窑头（热端）喷入，在窑内空气助燃下燃烧放热并产生高温烟气，热气在风机的驱动下，自热端向冷端（窑尾）流动，而物料和烟气在逆向运动的过程中进行热量交换，使生料煅烧成为熟料。而在与物料热交换过程中形成的热空气，由窑进料端进入窑尾系统，最后由烟囱排入大气。

物料变化？？？

1.4 水泥回转窑用耐火材料

1.4.1 历史、发展历程与现状

二十世纪以前水泥窑主要以立窑为主，立窑的产量低，煅烧温度为1200℃左右，且是静止的设备，故其内衬所承受的热负荷、机械应力低。当时使用粘土砖完全能满足要求，随着水泥技术的发展，回转窑出现了。初期以湿法生产为主，煅烧温度显著提高到1350℃以上，窑内衬承受着比立窑要大得多的热负荷、热侵蚀、化学侵蚀、热剥落、机械剥落。粘土砖已满足不了回转窑的要求。在二十世纪三十年代初出现了A1203为50％～70％高铝砖[]，其高的荷软、耐火度和低的蠕变在当时暂时适应了生产需求，但由于硅酸钙和氧化铝发生反应生成多种低熔点相引起砖的剥落，且热震稳定性差，这日益成了制约水泥产量的主要因素。三十年代末，碱性耐火材料步入了水泥窑用耐火材料的历史舞台。首先是高纯镁砖，但是镁砖存在着抗热震性差、线膨胀率大、杨氏模量高(缺乏柔韧性)等问题，所以镁砖使用也不理想[]。1938年意大利首先试用了镁铬砖。1953年西欧回转窑内开始采用白云石砖[]。碱性耐火材料具有优良的抗熟料侵蚀性和优异的耐火性能，得到了迅速的推广使用。五十年代，水泥工业用耐火材料由冶金行业的耐火材料厂供应，材料的品种、规格、性能等不能完全满足水泥工业的使用要求，烧成带窑衬寿命短，窑的运转率低。五十年代以来世界经济特别是西方经济发展迅速，水泥需求量激增，带动了水泥工业技术的进展。在五十年代出现了新型干法生产技术，悬浮预热器干法生产技术，窑内热负荷进一步提高，由于碱的循环富积使砖承受熟料的化学侵蚀进一步加剧，特别是七十年代水泥预分解技术诞生和推广使用后，熟料的石灰饱和系数(KH)、硅酸率值较传统窑大大提高，熟料煅烧温度高，长径比缩短，再加上多风道燃烧器形成的高温，使整个窑内气流和物料温度远远超过传统窑相似部位的温度，且化学侵蚀显著增加，使得传统硅酸盐结合的镁铬砖已不能适应窑内需求，随后出现了性能优异的直接结合镁铬砖，提高了抗化学侵蚀能力。但由于所需耐火材料的高铝砖，镁铬砖等依赖冶金耐火材料企业供应，水泥工业没有自己的耐火材料专业生产厂家，只能供给什么，使用什么，导致水泥工业用耐火材料使用寿命低，窑衬事故多，严重影响了水泥窑的正常运转[]。80年代以后，大型新型干法水泥窑在我国迅速发展，由于其与传统的水泥窑相比窑温更高、窑速更快、窑的侵蚀更加严重以及烧成系统设备结构更为复杂、节能要求更高等特点，也对耐火材料提出了更高的要求。国产耐火材料在相当一段时期内不能胜任，从国外进口了大量耐火材料，包括预热器系统用的系列耐碱砖，直接结合镁铬砖，耐碱浇注料，高强耐火浇注料等，花费了国家大量外汇。为了改变这种局面，国家将新型干法水泥窑用耐火材料列入了重点科技攻关项目，通过“六五”，“七五”，“八五”以及“九五”四个五年计划的科技攻关，水泥窑用耐火材料品种基本齐备，技术水平有了很大提高。系列耐碱砖，直接结合镁铬砖，耐碱浇注料、高铝和刚玉质浇注料、隔热浇注料、不绣钢纤维增强耐火浇注料、低水泥高铝质浇注料等先后研制成功[]。产品质量也己接近或达到国外同类产品水平，为新型干法水泥窑的发展提供了有力的保障。水泥窑用耐火材料专业生产基地初步建成，可以满足水泥窑发展的需要。全国各地建设了水泥工业用耐火材料的专业生产基地。并经过多年生产实践和不断投入，使这些生产线的工艺技术水平和装各条件不断提高，产品质量日趋稳定。目前，绝大部分耐火材料已经实现国产化，并批量出口国外。

从八十年代末开始由于含铬耐火材料带来的铬污染和世界环保意识的提高，各国都加强了无铬砖的研制，抗水化性良好的白云石砖和挂窑皮性能较好且热导率低的尖晶石砖逐步投入使用替代镁铬砖，成为新一代的水泥窑用碱性砖。九十年代初，工业废燃料用量增加，由于其品种多且成分不均匀，所含有害成分多，难以做到成分和喂料量均匀，因而窑内热工制度较难稳定，造成窑皮不稳定状况，增加了衬料的热、化学侵蚀。一些工业废燃料中除所含的碱、硫、氯等有害成分较高外，还含有与熟料结合成低熔点的重金属，对衬料的各种应力加剧。这样更能适应这种工况的改性尖晶石砖、镁锆砖、镁钙锆砖就应用而生了。镁钙锆砖具有抗化学侵蚀性强、抗热震性好、挂窑皮能力强等诸多优点，可以说其使用量将会逐步增加。水泥窑用耐火材料无铬化趋势得到了迸一步加强，特别是欧美等国无铬化已普及，这就要求我国要加快无铬化的进程[]。

目前我国水泥窑用耐火材料的使用现状一是一些新建水泥窑频繁发生由耐火材料质量问题造成的窑衬事故，严重影响了水泥窑的正常运转和产品的质量，使水泥生产企业蒙受了很大的经济损失，二是一些老水泥生产企业长期在选用新型耐火材料制品问题上徘徊，耐火材料更新换代步骤缓慢，加上耐火材料选材配套，材料的使用和管理等诸多环节上的问题，使得窑衬达不到正常的使用寿命，解决这一问题的根本途径就是制定水泥窑用耐火材料的标准，做好质量监控和相关的基础理论研究。通过长期的研究和生产使用实践，制定了水泥窑用耐火材料产品的行业标准和国家标准以及相关的测试方法标准。与此同时，一些相关的基础理论研究如耐火材料显微结构，耐碱砖和耐碱浇注料的耐碱侵蚀机理，耐火浇注料的中温强度补偿效应的研究以及各种耐火材料损毁机理的研究有了较大的突破，为今后进一步提高水泥窑用耐火材料的质量水平和使用效果打下了基础。__】

开始，人们用立窑来煅烧水泥熟料，用粘土砖作炉衬，后来使用高铝砖。由于水泥熟料是高碱性物质(CaO在65％左右)，在1400℃的高温下又会出现约20％的液相，与高铝质衬砖之间会产生强烈的化学反应，使寿命下降。于是40年代欧美等国首先在水泥窑烧成带使用碱性砖。1936年在瑞士试用了镁铝尖晶石砖[]，1938年在意大利试用了镁铬砖，1953年西欧回转窑开始采用白云石砖[]。50年代到70年代由于悬浮预热器窑和窑外分解技术的发展，于60年代出现的直接结合镁铬砖开始成为大型水泥窑高温带使用的主体耐火材料。70年代由于水泥窑用燃料的变化及舳年代环保意识的加强，出现了新一代系列的白云石砖与方镁石—尖晶石砖部分取代了镁铬砖。。80年代下半叶起，由于消除铬公害的迫切要求和环保意识的增强，镁铬砖在水泥窑上的使用严重受限。而白云石砖在耐潮和抗化学侵蚀等方面取得决定性的进展，系列白云石砖加系列尖晶石砖在西方工业发达国家内的水泥窑上已取代了镁铬砖原来占有的主体地位，成为新一代的水泥窑用碱性耐火材料。此外，还有我国研制的热震稳定性好、荷重软化温度较高的化学结合砖，中国建材研究院研制成功的抗碱性盐侵蚀、抗剥落性优良的抗剥落高铝砖[]。90年代由于工业废燃料用量的增加，引起窑炉作业环境的变化，又出现了改性的方镁石尖晶石砖、镁锆砖和镁钙锆砖。由此看来水泥窑用耐火材料已成为碱性砖的时代。

水泥窑用碱性砖的发展历程如图2-1所示。水泥窑用碱性砖在国际上的使用情况及消耗量[]如图2—2所示，总的趋势表现为无铬砖用量逐步上升，镁铬砖用量逐渐下降，90年代己降至50％以下。镁钙锆砖今后的用量将会增加，部分尖晶石砖和白云石砖用量也会扩大，无铬化趋势进一步加强。】

图1-5 水泥窑用碱性砖的发展历程

图1-6 世界水泥窑用碱性砖消耗量

碱性砖包括镁铬砖、尖晶石砖、自云石砖和镁锆砖。80年代以前，世界市场上水泥窑用的碱性砖主要为镁铬砖和白云石砖两种，至80年代初，镁铬砖占碱性砖消耗总量的85％以上，而进入90年代己逐步下降至50％以下。但从90年代以来，下降幅度不大，根据有关资料估计至2005年，水泥窑所需的镁铬砖约为50万吨／年，仍然超过总量的50％。镁铬砖在较长时间内将仍窑所需的镁铬砖约为50万吨／年，仍然超过总量的50％。镁铬砖在较长时间内将仍然存在，方镁石一尖晶石砖，是80年代用于水泥窑上的，从85年低于4％逐步上升到90年代末的30％以上。白云石砖从70年代起到目前始终保持8—10％的占有量。镁锆砖今后的用量可能增加，加上尖晶石砖和白云砖组成无铬砖的消费量进一步扩大，无铬化趋势进一步加强。

现代水泥窑的特点【11]是，其内衬与高温接触面大，温度超过1450。C是最基本要求，以便在合理的反应速率下生成水泥熟料相。在最热部位，窑中气体温度超过2000℃，因此只有碱性耐火材料能耐得住与水泥熟料、燃料灰份、窑尘和各种气体所发生的化学反应、能抗高度的热负荷。无铬的高级烧成白云石砖、镁锆砖和镁铝尖晶石砖在水泥窑烧成带使用很有成效。为了恰如其分地选择碱性耐火材料，必须明白水泥窑的侵蚀机理，如果采用的是复合的、有疑问的原料、工业废物燃料或二次燃料，就必须选择能适应这些条件的适当耐火材料，对生料、熟料、蒙皮层进行详细的化学分析，对用过的砖进行分区性分析。这就是为每一种特殊用途设计定制的耐火材料内衬所用的手段，必须在窑的各个部位选用最适宜的砖种。

水泥窑用耐火材料的损毁【12】包括物理损毁与化学损毁。物理损毁分为回转窑内衬的磨损：由机械应力引起的砖的移动和窑壳的变形造成的损毁；结构损毁。化学损毁主要是水泥原料和碱性砖发生化学反应所造成的溶损。水泥原料的主要成份为CaO、Si02、A1203、Fe203等，在通过回转窑的过程中，原料被加热反应一面伴随生成液相，一面生成3CaO·Si02、2CaO·Si02、4CaO·A1203·Fe203等矿物。一般认为，原料的最高温度为1400—1450℃，燃烧气体的温度达2000℃，这样的高温带是烧成带，在烧成带水泥原料处于含有较多液相的状态，可以使用镁铬砖、镁铝尖晶石砖、白云石砖等。由于镁铬砖为环境保护所，对水泥窑用无铬砖的全部努力都集中在以下几个方面：

带有冷却器回转窑的窑头过渡带用无铬砖

对此特定带来说，最佳的镁铝尖晶石砖应具有下列特性：低的铁含量；极佳的耐磨性；极低的碱渗透率。

用于窑尾过渡带的无铬砖

对于此特定带，最佳的选择应当是具备以下的镁铝尖晶石砖：有可能结挂一些窑皮；无论结与不结窑皮，均能满足操作要求；具有尽量低的导热系数；具有尽量低的弹性模量，以吸收支圈下部位常发生的机械应力；具有抵抗在24h小时之内不均衡利用不同燃料所引起的氧化还原交替气氛的能力。

由此可见，关于代替镁铬砖材质，将以改进尖晶石质为中心，集中精力进行研究。】

【上世纪初，水泥窑用耐火材料品种单一，人们用立窑来煅烧水泥熟料，用粘土砖做炉衬，随着立波尔窑的出现，粘土砖已经不能满足窑炉的需要，于是出现了含Al2O3超过50%的高铝砖，作为烧成带的内衬材料。1936年瑞士使用了镁铝砖[4]。1938年意大利首次使用了镁铬砖，从此普通镁铬砖成为了水泥窑烧成带窑衬的主要材料。70年代，由于窑炉的发展，窑温增加，窑速加快，传统的普通镁铬砖已经不能适用，就出现了结合镁铬砖。在八十年代研制成功的适用于水泥回转窑过渡带的尖晶石砖，解决了过渡带窑衬寿命低于烧成带内衬寿命的一大难题，使其烧成带和过渡带窑衬使用寿命相匹配。直接结合镁铬砖和尖晶石砖成为新型干法水泥窑用碱性砖的主体[5]。90年代，由于工业废燃料用量的增加，引起窑炉作业环境的变化，又出现了改性的方镁石尖晶石砖、镁锆砖和镁钙锆砖。从此，水泥窑用耐火材料已经进入到了碱性砖的时代[6]。

水泥回转窑烧成带用镁铬砖是由冶金工业移植过来的[7]。早期为硅酸盐结合铬砖，性能较差，适应不了新型干法水泥窑熟料液相和碱、氯、硫等有害成分的侵蚀[8]。从60年代起，出现了性能优良的直接结合镁铬砖取代了硅酸盐结合镁铬砖。直接结合镁铬砖是由高纯的合成原料经高压成型、高温烧成而成，最主要是砖中方镁石之间，方镁石与尖晶石之间，晶粒直接结合，因而具有较高的高温度、抗机械应力，较高的抗高温性能，抗SO2侵蚀和抗氧化还原作用。直接结合镁铬砖的另一特点是在使用时与水泥窑内的熟料反应生成稳定的窑皮、粘挂在砖面，因而具有较好的挂窑皮性能[9]，故大量应用在水泥窑烧成带和热工制度稳定过渡带，但是镁铬砖也面临如下几个难以解决的问题。

（1）由于铬铁矿中含有氧化铁，隧道窑内气氛和温度的变化，不断进行铁的反应，使砖的体积发生变化，由此引起砖的结构变化，使寿命下降。这也使得对砖的要求更加苛刻了。

70年代石油价格上涨，水泥回转窑重新使用固体燃料煤，工业废燃料也开始使用，造成还原气氛的影响加剧。由于镁铬砖中含有铁组分，将引起砖中铁的变价反应，使MgO-Fe2O3尖晶石转化成MgO-FeO,体积膨胀近20%，而且Fe2+在方镁石晶体中的扩散能力较Fe3+高得多，方镁石晶体中的重结晶和烧结收缩加速，使砖表面形成致密化和收缩，造成结构剥落。同时，窑外分解技术的蓬勃发展，使水泥窑向大型干法化发展，由于窑径的增大，运转率的提高，大型水泥回转窑烧成带中心两侧的过渡带部位的窑皮更加不稳，时挂时掉，致使该部位的衬砖得不到稳定窑皮的保护，使寿命下降。可喜的是1975年，日本首先将方镁石-尖晶石砖用于水泥窑过渡带，克服了过渡带过早损蚀问题[10]。

（2）镁铬砖在水泥窑内使用时，镁铬砖内的CrO3在高温环境下会与来源于水泥生产原料、燃料中的碱金属氧化物相结合形成水溶性有毒的Cr6+化合物R2CrO4，造成Cr6+污染[11]。

在碱气氛下铬的化合价变化如下：

2(Cr3+2O3) +3O2+4K2O=4(K2Cr6+O4)

2(Cr3+2O3) +3O2+4NaO=4(Na2Cr6+O4)

当存在过量的碱的硫化物时，会形成下面的混合晶体Me2[(SO4)x(Cr6+O4)y]。

溶于水的六价铬离子(Cr6+)不仅能引发皮肤疾病而且是致癌的剧毒物质，从八十年代中期工业化国家纷纷制定一系列环保、卫生等方面的规范，对水泥窑用镁铬砖的残砖和水泥厂排水进行全面监控，对镁铬砖的使用与处理制定了严格的法规，镁铬砖的使用受到一定程度的。

（3）从资源角度考虑，铬是贵重金属，在冶金和化学工业中用途很大。根据有关资料报道，世界铬矿的总埋藏量还不到27亿吨，可见铬矿资源是很有限的。其在耐火材料工业中的应用只有0.06%，占有很小的量，是有可能用其它矿物代替的[12]。

通过以上分析可以认为，由于镁铬砖性能上存在的弱点，可能引起铬公害及铬矿资源短缺等问题。随着今后环保意识的加强，镁铬砖将最终被无铬砖取代，水泥窑用无铬耐火材料将是今后研究的重点。

】

1.4.2 水泥窑用耐火材料的损毁

【包括物理损毁和化学损毁。

物理损毁可分为：

①磨损。在回转窑内，携带燃料的喷射空气速度高达350m/s，同时有部分粉尘和物料悬浮在气流中，使回转窑内衬受到高速冲刷和损毁。另外物料在窑中快速运动，使窑内衬受生料、熟料的摩擦，产生强烈的磨损毁坏，在窑皮脱落带形成结圈，存在着其上部被不能越过结圈的窑皮摩擦而迅速磨损的情况，存在着冷却带不附着窑皮时，因熟料块的磨损而加重损毁的情况。

②

③

④⑤

化学损毁包括

①

②

③

④

⑤

】

图1-5响窑内耐火材料使用寿命的因素[]

1.4.3 水泥窑用耐火材料损毁机理

【去看看师兄《开题报告终极版1.3》有没有可以借鉴的。】

【水泥窑用耐火材料由于其质量问题经常出现窑衬事故，严重影响了水泥窑的正常运转和产品的质量，使水泥生产企业蒙受了很大的经济损失，影响窑衬寿命的因素是多方面的，如设各运转情况、原燃料的成分、生产搡作、耐火制品的质量等多种因素，新型干法水泥窑中回转窑筒体承受着远高于传统窑的负荷如机械应力及熟料造成的化学侵蚀和机械负荷等，下面将以新型干法水泥窑的耐火材料损毁特点，来阐述水泥窑损毁机理。

1 碱及硫、氯等挥发性组分侵蚀严重

由于预分解窑充分利用余热预热生料，硫酸盐和氯化物挥发凝聚，反复循环，使得这些组分在窑中富集，与原始生料相比，最热级预热器的窑料中R20、S03和C1‘的含量往往分别增达5、3～5和80～100倍。相应部位窑气中的组分含量也大为增加。这就使耐火材料表面温度为800℃～1200℃的部位，包括预热器、分解炉、上升烟道、下料斜坡、窑简后部甚至窑门罩和冷却机热端，所用的粘土制品和普通高铝制品受到来自窑料和窑气碱化台物的侵蚀，形成膨胀性矿物使耐火材料开裂剥落，发生“碱裂”破坏，并且硫、氯等挥发性组分在上述部位所使用耐火材料的表面形成2C2S·CaC03、2C2S·CaS04、2CaS04·K2S04等结皮矿物，裹带其余窑料在衬里上形成结皮，严重时干扰窑的正常运行，甚至停窑检修[6]。表1．1为使用不同灰分和氯含量的燃料时，新型干法窑各级预热器内碱、硫、氯的富化情况。新型干法窑预热器及其联接管道等处，来自原燃料中的碱主要以RCl和R2S04的形式挥发，并在耐火衬里的表面不断凝聚和富化，而且还向耐火材料的内部渗透和集聚。

表1．1新型干法窑各级预热器内碱、硫、氯的富化情况

操所放窑内入一级二．级三级四级富

作用风碱硫窑预热预热预热预热化

条燃妻i 率的生器窑器窑器窑器窑倍

件料％ 成分％ 料料料料料数

K20 1．5 1．8 2 3 4．3 7 3 4．9

Na20 0．2 O．2 0．2 O．25 0．3 1．5

1 灰分大0

C1- 0．05 O-3 0．7 1．8 4 3 86

(22％。26％)

S03 O．5 O．5 0．5 1．O O 4 2．8

且含氯高

K20 1．2 1．25 1．25 1．3 1．9 1．58

(0．3％．0．4％)

煤

Na20 O．15 O．15 0．1 5 O．15 0 2 1 3

2 25

Cl- O．11 O．15 0 25 O_3S

S03 0．5 0．6 O．9 0．95 1．5 3 O

K20 1．1 1．3 1．5 3 5 4．55

Na20 O．1S 0．1 5 O．1 S 0．2 0．2S 1．67

3 轻油10

Cl’ O．05 0，2 0．4 1．2 2．6 52

S03 0．4 0．5 0．7 1．4 1．9 4．75

灰分大(8％． K20 1．1 1．2 1．3 1，8 2．1 1．9

11％)且含氯Na20 O．1 0．1 O．15 0．15 O．1 5 1．5

4 O

低f0．035％)煤C1。0．05 O．05 0．11 0．21 5．O 100

S03 O．5 O．50 O．7 1．0 1．3 2．6

2窑温的提高对耐火材料破坏的加剧

大型分解窑多采用篦式冷却机和多风道喷煤嘴，篦式冷却机热回收率高，二次风温可达11 50。C，多风道喷煤嘴一次风量较少，因此，火焰温度提高很多，出窑熟料温度可达1400。C，使得窑口、冷却带、烧成带、过渡带、分解带、甚至窑门罩，冷却机的温度水平远高于传统窑的相应部位。温度提高不仅划耐火材料提出更高的耐火要求，而且温度的提高加剧了窑料对耐火材料的化学侵蚀，用于传统窑相应部位的材料在预分解窑上寿命急剧下降。

3 窑的单位产量提高，窑筒的转速加快，加剧了耐火材料的应力破坏

预分解窑产量较之相同直径的传统窑提高了3倍以上，窑的转速达到3～4转／Min。窑筒高速运转不但机械应力大为增加，由于窑衬每转一周所受到的周期性温差的频率的增加，使得造成了热冲击的热应力破坏也同时加剧。因此，预分解窑要求窑衬材料要有更高的整体稳定性和抗热震稳定性。

4窑直径的加大，保护性窑皮的稳定性差

大型预分解窑的直径很大，2000t／day的窑直径为4米，4000t／day的窑直径为4．7米，又加之窑速加快，机械振动加剧，因而作为高温带窑衬的保护性窑皮更易脱落，不易补挂，所以要求用于高温带耐火材料除有更耐高温熟料侵蚀及热震稳定性，还需有更易粘挂窑皮的性能。

5 窑系统结构复杂，导致窑衬的设计和施工复杂

预分解窑由预热系统、回转窑和冷却机系统组成，结构远较传统窑复杂。对耐火材料而言需要的种类繁多，这就要求耐火材料在生产、运输、保管、砌筑等环节加强管理，并且对耐火制品的设计简单化、规范化，尽量减少特异型制品并且简化施工，还需要研制各种功能的耐火浇注料用于形状复杂的部位。预热器及冷却机系统表面积很大，是预分解窑表面散热损失的主体。为了降低能耗，必须采用多种隔热材料与耐火材料组成复合衬里，达到降低装备表面温度的目的。综上所述，预分解窑由于碱、硫、氯等挥发性组分的富集、窑温提高、窑径加大、窑速加快、结构复杂等原因，造成对耐火材料的化学侵蚀，高温破坏，机械应力和热应力综合破坏效应比传统窑要大，再加之对窑衬提出更高的节能要求，因此，必须针对预分解窑各部位的不同要求，研制不同的新型材料17j。】

1.4.4 窑内各带用耐火材料

书

【水泥窑各部位工艺特性及其对耐火材料的要求

影响窑衬寿命的因素是多方面的，如设备运转状况，原燃料的成分，生产操作等，而耐火材料的选材配套是否合理，耐火制品的质量，窑衬的设计及其正确施工以及窑衬的合理使用是几种最直接的影响因素，下面分别阐述水泥窑各部位用耐火材料[]。

(1) 烧成带和过渡带窑衬材料

窑内烧成带和过渡带等高温部位的窑衬，经受全窑系统最严峻的热学＼力学和化学的综合破坏效应。全窑系统耐火材料总消耗量的60％～70％发生在烧成带和过渡带部位，这一部位的长度约为窑径的6～10倍。烧成带和过渡带窑衬材料必须满足以下要求：

①易于挂好并维护好窑皮

大型窑内火焰温度达1700。C以上，即使在小型窑内火焰温度也高达1600℃。如无窑皮保护，耐火砖极易因砖内温差应力太大而炸裂剥落。窑皮的导热系数为1．163W／MK，而碱性砖的导热系数为2．67～2．79W／MK，如能经常维持有l 50ram左右的窑皮，碱性砖的热面温度可维持在600。C～700。C，热面层的热膨胀率只有O．6％～0．7％，而无窑皮保护时耐火砖的热膨胀率可达1．5％，后者造成窑衬内温差应力可达60～70MPa，超过砖的强度，导致砖的开裂和剥落。要挂好和维护好窑皮，就必须在窑料成份，耐火材料成份和性能，以及窑的设备条件和煅烧制度配合上下功夫。过渡带特别是轮带附近的过渡带内，温度变化频繁，窑皮不易挂牢，时挂时掉，使该部位窑衬的使用寿命有时甚至比烧成带还短。

②有足够的抗化学侵蚀能力

高温下熟料液相，熔融燃料灰渣的渗入以及随窑气渗入的硫酸和氯化碱等对各种耐火材料都有很强的化学侵蚀能力。在氧化一还原气氛频繁交替的窑上，还原气氛下形成钾铁硫化物，随窑气渗入并凝聚在砖内，停窑时转化为氧化气氛，硫化物转化成体积增大的硫酸盐，如此反复循环，破坏了砖的结构，引起砖开裂。

③有良好的热震稳定性能

耐火材料的热震稳定性随其导热系数(^)和力学强度(o)的增加而增加，随热膨胀系数(a)，弹性模量(E)，比热(C)和体积密度(Y)的增加而降低，即：K一^o／c Y o E。耐火材料的热膨胀系数和弹性模量是其本质所决定的。因此必须设法适当提高耐火材料的强度来提高材料的热震稳定性。应严格控制开停窑的升降温速度和尽量减少停窑次数来克服耐火材料的这一弱点。

④在环境温度和使用温度下均有足够的力学强度

窑的金属壳体并不是完全刚性的，加上窑的椭圆度过大的影响，窑在转动中窑体特别是轮带部位发生或大或小的变形，在窑衬内导致压，拉和剪应力，加上耐火材料相互间持续出现的相对位移和局部应力，导致材料的断裂，开裂，剥落甚至脱落。窑衬在加热，冷却过程中产生温差应力，也能导致材料的开裂和剥落。还有化学侵蚀形成某些新矿物，产生体积变化，也在材料内产生新的机械应力。以上种种情况都要求耐火材料在常温和高温下有足够的强度，才能正常使用。

(2)预热带和分解带窑衬材料

水泥窑的预热带和分解带等处来自原燃料的碱以RCl和R2S04的形式挥发，并在800℃～1200。C的窑段内凝聚和富集，据测定即使在湿法窑内，窑系统中循环的碱量比原燃料中的碱量高很多，在新型干法窑内更加严重。碱在耐火材料表面富集并渗入材料的内部。普通粘土制品与碱反应形成钾霞石和白榴石，使耐火材料发酥，材料内产生膨胀导致材料的开裂剥落。含A120325％～28％和Si0265％～70％左右的耐碱材料或耐碱隔热材料在～定的使用温度下与碱反应，在表面形成一层高粘度的釉面层，封闭了碱向材料内渗透的通道，防止了“碱裂”，又增大了材料表面对窑料研磨的抵抗力，变“碱害”为“碱利”。但这种耐火材料的使用温度不得超过1200。C，所以只能用在表面温度为11 50℃～1200。C以下部位，在1200℃～1 3504C的砖面温度下只能使用高铝质耐火制品[]。

(3)冷却带和窑口用窑衬材料

冷却带和窑口处窑气温度在1100℃～1400。C之间波动，又没有稳定窑皮，熟料的研磨和气流的冲刷都很严重，热震稳定性优良的碱性砖如尖晶石砖或高铝砖适用于冷却带内；耐磨耐热震的高铝砖或钢纤维增强的浇注料和低水泥型高铝质浇注料适用于窑口；但在窑口温度极高的大型窑上则宜采用普通或钢纤维增强的刚玉质浇注料。】

1.4.5 回转窑用耐火材料种类及存在的问题

1碱性耐火材料

1．1镁铬砖

镁铬砖是一种传统耐火材料。镁质耐火材料中，Cr2O3，能够促进直接结合和形成镁铬尖晶石，对提高耐火材料的高温性能、抗热震性、抗侵蚀性和挂窑皮性具有重要作用。但是，在高温、氧化性气氛和碱性环境下，℃r3+会转变为剧毒、致癌的cr6+，对生态环境造成极大危害。

为了减少镁铬砖中Cr6+产生的公害，首先是使用低Cr20，含量的镁铬砖，其次是减少镁铬砖的使用。表l示出了低铬镁铬砖与再结合镁铬砖的性能对比[]。

表1-2 低铬镁铬砖与再结合镁铬砖的性能对比

低铬镁铬砖用高铁镁砂和铬铁矿制作。高温下，高铁镁砂中Fe203溶于方镁石；冷却过程中，MgO·Fe203从方镁石晶体中析出，形成散布于方镁石中小麻点状镁铁尖晶石。图1是典型低铬镁铬砖中高铁镁砂的扫描电子显微镜的背散射电子图像，其中的小亮点代表原子序数较高的镁铁尖晶石[]。从图I可知，镁铁尖晶石的粒径在l～3岬，又被方镁石晶体严实包裹。所以，氧化铁对耐火材料高温性能的影响较小。换句话说，低铬镁铬砖的工艺要点是用镁铁尖晶石替换一部分镁铬尖晶石，通过Fe：O，的有害作用，发挥Fe203和Cr203的有益作用。

图1-6 镁铁砂骨料中析出的细粒镁铁尖晶石

图2是华北某4 000 t·d叫新型干法水泥窑各部位用后镁铬砖的CP+含量(即每吨残砖所含Cr6+的质量)[]。从图2可知，在水泥回转窑中，耐火材料蚀损最快的部位主要是距窑头9．5一16 m的火点，及27—33 m的没有窑皮的位置。但是，含Cr6+最多的却是从距窑头3—9．5 m和16～25 m的区段拆卸下来的残砖。这两部分残砖中的Cr6+量占水泥窑排出CI：6+总量的92％，其他部位排出的只占8％。

图1-7 水泥窑各部位用后镁铬砖残砖高度及其cr6+含量

从图2还可推知，在窑内距窑头3—9 m和27—33 m的区段使用镁铬砖是很不合理的。3—9 m区段靠近窑口，氧分压较高，镁铬砖中的cr容易氧化，致使砖中含有很高的cr6+，残砖严重污染环境；”一33 m区段属过渡带的热端，温度和碱含量都很高，镁铬砖中cr容易转变成KiCrO。挥发，致使镁铬砖较快蚀损。所以，如果仅仅在窑内9．5—16 m蚀损严重处使用镁铬砖，在其他部位都使用无铬碱性砖，则既不影响窑衬的寿命，又减少了残砖的Cr6+污染。

1．2镁钙砖

镁钙系耐火材料具有良好的耐高温性、优异的挂窑皮性和抵抗水泥熟料化学侵蚀的能力，但其易水化、抗热震性较差，特别是不耐CO：、SO：等酸性气体的侵蚀。使用中，窑内的CO：、SO：会沿气孔进入砖内，在砖的中低温部位形成CaCO，、CaSO。等矿物，使砖膨胀开裂。所以，白云石砖用于窑皮稳定的区域才能获得满意的寿命。

1．3无铬镁质材料

分别使用铁铝尖晶石、镁铁尖晶石、镁铝尖晶石、氧化锆代替铬铁矿制出了各种无铬碱性耐火材料。铁铝尖晶石砖由镁砂和预合成铁铝尖晶石制成。烧成中，Fe从铁铝尖晶石颗粒中扩散出来进入基质，形成方镁石一镁铁尖晶石固溶体，提高了挂窑皮性。同时，Mg扩散进入铁铝尖晶石颗粒，形成围绕铁铝尖晶石的镁铝尖晶石裙边，降低了砖对气氛的敏感性。尽管如此，铁铝尖晶石砖的耐高温性和耐侵蚀性还是不足，需要得到窑皮的保护才能获得较长使用寿命。镁铁尖晶石砖由镁铝尖晶石替代低铬镁铬砖中的铬铁矿制成，并通过调整氧化铁或镁铁尖晶石的掺加量和分布来进一步提高挂窑皮性。与铁铝尖晶石砖类似，镁铁砖也需要窑皮的保护才能获得较长寿命。如果不使用镁铁尖晶石砖和铁铝尖晶石砖，烧成带也可以使用镁铝尖晶石砖。为提高抗氧化钙的侵蚀和挂窑皮能力，烧成带使用的镁铝尖晶石砖的氧化铝含量要低于过渡带用镁铝尖晶石砖的。为进一步提高抗侵蚀性和挂窑皮性，可以使用电熔镁铝尖晶石代替烧结镁铝尖晶石，或者再用氧化锆替代部分镁铝尖晶石。

氧化锆是一种可以全面提高镁质材料性能的添加物，但价格很高，只适合少量使用。如果用氧化锫或锫酸钙大量取代镁铝尖晶石，将显著提高制砖成本，产品就没有竞争力；而且，锆质耐火原料在我国不能自给，需要大量进1：3，如果大量使用，将推动其价格更快上涨。

2高铝质耐火材料

水泥窑用高铝质耐火材料沿着两条技术路线不断改进：一是添加锆英石，二是添加碳化硅。、早在20世纪80年代，中国建筑材料科学研究院开发的抗剥落高铝砖就大量用于宁国、冀东、珠江、江西等新型干法水泥厂，颇获好评；在20世纪90年代，又研制出了第二代抗剥落高铝砖。制作第一代抗剥落高铝砖时，加入粒状锆英石。烧成时，氧化铝和锆英石颗粒反应，形成莫来石和斜锆石。一方面，莫来石的形成降低了砖的热膨胀系数；另一方面，氧化锆的单斜与四方晶型之间的转变，产生了微裂纹并改善了抗热震性。这一工艺制作简单，成本较低，但材料不耐高温，因为高温下氧化铝和锆英石会继续反应而产生膨胀，影响材料的使用寿命。制作第二代抗剥落高铝砖时，加入锆英石微粉。烧成时，氧化铝和锆英石在高温下充分反应，形成莫来石和斜锆石，使耐火材料具有良好的耐高温、抗热震等性能，但是生产成本较高。

最早，西方技术人员认为水泥窑中高铝质耐火材料的使用温度上限为l 300 oC，超过1 300 oC，则因水泥熟料中的CaO和耐火材料中AI：0，、SiO：反应形成CAS：、C：AS等矿物不能起到保护作用，耐火材料将很快损毁。近来，由于AI：03一SiO：一SiC系材料的发展，需修正这一观点。加入SiC后，铝硅质耐火材料的荷重软化温度、抗热震性、耐磨性和抗侵蚀性均得到大幅改善。其中，抗侵蚀性改善是因SiC氧化成为SiO气体，SiO扩散至耐火材料界面莺新氧化成SiO：，新生成的SiO：和外来物质形成了高黏度玻璃相，因而堵塞了气孔，减缓了材料的侵蚀，延长了寿命。

2．3系列耐碱砖

耐碱砖是一种半硅质材料，砖内含有一定数量的R：o。使用时，耐碱砖能够和窑料中的碱快速反应，在砖面上迅速形成封闭性的致密保护釉层，防止了碱的继续内渗和砖的“碱裂”损坏。耐碱砖是新型水泥干法窑窑尾系统的主体材料之一。系列耐碱砖包括普通耐碱砖、高强耐碱砖、耐碱隔热砖以及拱顶型耐碱砖等。

2．4系列不定形耐火材料

不定形耐火材料具有生产工艺简单，制造能耗少，使用灵活、方便等特点，在水泥窑系统内特别是在结构复杂的预热器系统内的应用日趋普遍。适用于水泥窑的耐火浇注料主要包括刚玉质浇注料、高铝质浇注料、耐碱浇注料和轻质浇注料等。表3示出了水泥窑用耐火浇注料的主要性能。近年，水泥窑用不定形耐火材料的主要发展是使用碳化硅作为添加剂。安徽瑞泰生产的含碳化硅的水泥窑纯低温余热发电耐磨捣打料在华润水泥的贵港和平南两公司取得了良好使用效果。掺加碳化硅后，窑口用不定形耐火材料的寿命从6—8个月提高到1年左右；喷煤嘴的寿命从3个月提高到8～10个月。

2．5隔热耐火材料

水泥窑系统常用的隔热材料有隔热砖、隔热板和隔热(轻质)浇注料。

3 水泥窑用配套耐火材料

最早，我国大型新型干法水泥窑高温带使用进口镁铬砖、尖晶石砖，寿命约10一12个月；仅在窑内分解带使用国产抗剥落砖，寿命约20个月。这一配置能够满足水泥生产的要求。但是，进口材料的价格较高，运输时间较长，致使购砖成本高，材料库存多，流动资金占用大。随着国产碱性耐火材料的提高，我国企业摸索到了利用国产材料进行全窑耐火材料配套的方案。2000年以后，越来越多的水泥回转窑实现了全窑国产化配套耐火材料，其方案见表5。

由表5可知，实施全窑耐火材料国产化之后，寿命可勉强满足需求。每台回转窑每年可节省近100万元的直接成本。但是，尖晶石砖热导率过高，使散热损失增大，又影响了窑体寿命，致使每年要停窑检修2～3次更换耐火材料。

国产碱性材料寿命不高的原因很大程度上在于国内厂家落后的生产设备。进口耐火材料主要用液压机成型，其配料、成型、烧成、检验工序中全面采用了自动控制，产品尺寸精度高，质量均匀，没有隐蔽性裂纹；而国内厂家主要采用摩擦压砖机成型，其配料、成型、烧成、检验工序中自动化水平较低，产品质量波动大，尺寸偏差大。使用中，为防止国产碱性材料掉砖，必须过量使用钢板锁紧，导致升温中耐火材料产生很大膨胀，容易使过度受压的耐火砖损害。

为解决国产耐火材料寿命短的问题，一些企业设法用硅莫砖(高铝碳化硅材料)代替镁铝尖晶石砖，用镁铁尖晶石砖代替直接镁铬砖并获得了成功。由于高铝砖强度高，热膨胀率小，抗热震性好，故升温时很少损坏。由于制造镁铁砖时，采用预先合成的镁铁尖晶石，所以，烧成温度显著低于直接结合镁铬砖，故砖的尺寸比较容易控制。这样，在一定程度上规避了国内企业的生产设备差，热工制度不稳定的弱点，减少了与发达国家产品外观质量上的差距，从而提高了产品的使用效果。】

1.5 镁质耐火材料的技术现状

以MgO为主成分和以方镁石为主晶相的耐火材料统称为镁质耐火材料。镁质耐火制品的一般生产过程是以较纯净的菱镁矿或由海水、盐湖等提取的MgO为原料，经敢问煅烧制成烧结镁石（硬烧镁石、重烧镁石、死烧镁石）或经电熔制成电熔镁石等熟料，然后将熟料粉碎，依制品品种经相应配料，再依次经泥料制备、成型、干燥和烧成制成制品。我国是菱镁矿资源储量丰富的国家，矿石质地优良，闻名于世。广阔的海岸线和盐湖还有提取MgO的美好前景。故为发展镁质耐火材料提供了得天独厚的条件。镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制。镁质耐火制品应依工作条件与其性质相适应而合理选择并使用[]。

1.5.1 镁质耐火材料的相组成

一般认为MgO含量大于78%的MgO-氧化物组成的材料属于镁质耐火材料的组成范围。镁质耐火材料的主成分是MgO，主晶相是方镁石。许多镁质耐火制品中还含有硅酸盐或尖晶石或其他组分。但是主晶相方镁石的性状和在高温下的行为，直接影响镁质耐火材料的性能。

方镁石多由煅烧碳酸镁制成，是MgO的唯一结晶形态。属等轴晶系，NaCl型结构。晶格常数和真密度分别随煅烧温度升高而减小和提高。充分烧结的方镁石晶格常数科大0.42nm，真密度为3.61g/cm3。

方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应，即MgO+H2O→Mg(OH)2，并伴随很大的体积膨胀效应。其化学活性也随煅烧温度的升高而降低。如由菱镁矿经1000℃左右煅烧得到的产物，其主晶相是方镁石。在此条件下制得的方镁石晶格常数较大，晶体缺陷多，活性极高。通常称由此种方镁石构成的产品为轻烧镁石或苛性镁石。此种产品不宜直接作为镁质耐火材料使用。轻烧镁石经1650℃以上煅烧后，方镁石的晶体缺陷减少，晶格排列紧密，密度提高，活性降低，抗水化能力提高。通常称由此种方镁石构成的产品为烧结镁石或死烧镁石。镁质耐火材料的主晶相就是由这种化学活性较低的方镁石构成的。镁质耐火制品中的MgO含量越多，说明制品中的方镁石含量越多。

方镁石属离子晶体，离子间静电引力大，晶格能高达3935kJ/mol，故熔点很高，达2800℃。但是当温度达1800℃以上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度升高而下降，压力越低，稳定性越低。方镁石的活性经高温煅烧后虽有降低，但仍较高。在潮湿介质中易水化生成Mg(OH)2，并伴随有体积效应。因此，镁质耐火制品应防潮。方镁石的热膨胀性较高，在201000℃平均线膨胀系数为14×10-6/℃。因此，凡由方镁石构成的镁质耐火材料抗热震性都较差[]。

鉴于CaO和SiO2是镁质耐火材料中普遍存在的杂质成分，而且CaO/SiO2（钙硅比，采用摩尔比）不同的镁质耐火材料必有不同的相组合，因而会导致不同的熔融关系。钙硅比是决定镁质耐火材料中的物相和高温性能的关键参数。通过控制钙硅比（实际是硅酸盐相的组成），即可避免低熔点物相和减少使用前或在高温下使用时形成的液相量。只要将钙硅比提高到2以上（2.0-8.0），便可控制硅酸盐相的几何分布，从而减轻其危害。由于CaO能部分固溶进入MgO中，因而实际硅酸盐中（有效）钙硅比值需要高于化学分析的CaO含量，才能获得高熔点硅酸盐相[]。

1.5.2 镁质耐火材料的高温强度/性能

由不同结合相与主晶相方镁石构成的各种镁质耐火材料虽然具有很高的耐火度（一般皆高于1920℃），抗碱性渣侵蚀的能力也较强，但依结合相的种类、性质、数量和分布的不同，制品的性质也有一定的差别。

归纳起来认为有效钙硅比是影响镁质耐火材料高温强度的关键参数。由于镁质耐火材料通常都属于MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2五元系统。少量Al2O3和Fe2O3会使高钙硅比的镁质耐火材料高温强度曲线[]（图1-9）产生如下变化：

（1）高温强度最大值降低了。

（2）高温强度达到最大值所要求的适宜钙硅比比值提高了。

（3）当钙硅比比值达到适宜值以上时，高温强度降低的速度增加了。因为低熔相（C2A、C4AF或C2F、C4AF）充填在方镁石晶界内，不仅会导致材料的高温性能降低，而且还会成为熔渣入侵通道，降低抗渣性。

1.5.3 镁质耐火材料的发展

众所周知，作为生产镁质耐火材料的原料——镁砂，一直以高纯度、低杂质、高钙硅比及高密度、大结晶为方向。对于天然镁砂来说，主要通过选矿、去硅工艺，来获得高纯度高钙硅比比值以及轻烧、细磨、高压成球、超高温烧结等二步煅烧工艺以制取高密度、大结晶镁砂。概括的说，改进镁质耐火材料性能的研究焦点是如何减少低熔成分和使用时渗透的熔剂的影响，因为镁质耐火材料中镁砂颗粒的变质取决于方镁石晶界的变质，为此，需要对镁砂中方镁石晶界相进行改性，以增强其抗侵蚀性，其途径有两个：

(1)控制镁质耐火材料的组成，以避免形成低熔点的共熔物和减少使用前及使用时在高温下形成的液相量。

(2)控制液相的几何分布以减轻它们的影响。

1.6 镁基多元复相耐火材料？？

1.6.1 MgO-FeOn质耐火材料

众所周知，在一定的条件下，不存在MgO-FeO二元系，而只有MgO-FeO-Fe及MgO-FeO-Fe2O3两个三元系，因为FeO在1380℃时将分解为FeO和熔体。同样，在一定的条件下，也不存在单纯的MgO-Fe2O3二元系，而只有MgO-Fe2O3-FeO三元系。当MgO同Fe2O3相遇时，在大于550℃时，Fe2O3含量逐渐降低，到1200℃，Fe2O3完全消失，MgO·Fe2O3逐渐增加，在1030℃时，MgO·Fe2O3量最大。此后，MgO·Fe2O3则逐渐降低，而MgO·FeO逐渐增加。到1300℃，MgO·Fe2O3完全消失，全部转变为MgO·FeO。因此，系统相平衡可用三元系来分析。

图1-10所示为推断的MgO-FeO-Fe2O3系的近似液化平衡关系[]。该图表明，镁方铁矿相（MW）是一种对于碱性耐火材料工艺有特殊意义的方镁石型结构的三元固溶体。在这种固溶体中，除了氧之外，只有两种元素Mg和Fe，它是与金属接触的MgO-FeO固溶体相近但不相同的固溶体。在MgO-FeO-Fe2O3三元固溶体中，在恒定温度和相对Mg/Fe固定的条件下，镁方铁矿中的Fe2+/Fe3+可以在很广阔的范围内变化。

MgO-FeOn质耐火材料在气氛变动的环境中，特别是在高温热循环的条件下，容易产生Fe3+↔Fe2+转化，这会导致较大体积变化的发生而使其脆化。显然，MgO-FeOn质耐火材料难以在高温热循环的条件下使用。【Fe的作用在于参与形成了高黏度的C4AF窑皮保护层。铁氧化物中的Fe在低温状态下的稳定价态为+3。高温条件下，镁铬砖中的Fe3+不稳定，向Fe“转变；温度降低时，Fe“又变回Fe“，发生Fe203 F—FeO的转变。由于Fe2+和M92+的半径接近，当镁铬砖中的Fe3+转化Fe2+后，Fe2+即进入MgO晶格，形成Mg(Fe)0固溶体，产生体积收缩；而温度降低时，占位于MgO晶格中的Fe2+又部分脱溶，形成Fe3+，产生体积膨胀。所以，尽管镁铬材料的高温性能非常出色，挂窑皮性也很好，但是，在回转窑进行频繁的停窑、检修过程中，镁铬砖常出现结构疏松，强度降低或断砖剥落等现象，这是镁铬砖最致命的弱点。[]】

1.6.2 MgO-CaO质耐火材料

白云石质耐火材料属于MgO/CaO=1（摩尔比）的MgO-CaO质耐火材料。这种耐火材料是1878年首先由英国制成的碱性耐火材料（白云石砖）。随后，白云石质耐火材料曾广泛应用于水泥回转窑烧成带达半个世纪以上的时间。虽然后来开发的MgO-C砖代替了其统治地位，但是它在回转窑烧成带所用耐火材料中仍占有一席之地。

MgO-CaO二元系相图如图1-11所示。该二元系共熔点温度为2370℃，位于MgO/CaO=34/66之处。在该温度下，MgO可固溶8%CaO，而CaO则可固溶16%MgO，在1700℃，固溶度分别约为1.8%和2.6%。图中还标出了白云石和MgO-CaO质耐火材料的组成范围。纯白云石熟料的MgO/CaO=42/58=1.39，摩尔比为1.0。

图1-11 MgO-CaO系二元相图

通常MgO-CaO质原料的抗水化性都随MgO/CaO比值的增大而提高。研究结果已经得出，当CaO含量低于20%[MgO/CaO>5.6（摩尔比）]时，由于CaO在MgO-CaO砂中的密集度明显下降，以及CaO在MgO中固溶的影响，则会导致CaO在MgO-CaO砂中不连续分布（分散存在），从而提高了MgO-CaO砂的抗水化性能，甚至已经接近普通镁砂的水平，如图1-13所示[]。这就是说，能明显抑制MgO-CaO砂的水化反应的CaO含量通常不能超过20%。对于CaO低于20%的MgO-CaO砂来说，当CaO含量有19%下降到9%时，MgO-CaO砂的抗水化能力有缓慢提高的趋势，然后再随CaO含量从9%下降到4.5%时而略有下降的倾向。CaO含量为9%的MgO-CaO砂，其抗水化性能最高。

从图1-13还可以看出，破碎MgO-CaO砂颗粒具有较高的水化倾向，因而经过破碎的MgO-CaO砂应进行防水化处理。即使是未经破碎的MgO-CaO砂，由于存在大量的fCaO，当fCaO与空气中的水蒸气接触时，不可能不发生CaO(s)+H2O→Ca(OH)2反应。因此，对MgO-CaO砂进行防水化处理是不可避免的。其关键被认为是如何使fCaO不与水或水蒸气接触。通常的做法是通过添加少量的外加剂（如ZrO2、TiO2、Al2O3和SiO2等）以提高MgO-CaO砂的致密度，同时对合成MgO-CaO砂进行锐化（防水化）处理。

1.6.3 MgO-CaO-Fe2O3质耐火材料

首先讨论C2F（2CaO·Fe2O3铁酸钙）在空气中的稳定情况存在如下规律[]：

C2F为一致熔融（与Fe共存时为非一致熔融），熔点为1449。但是，由于C2F中高价铁有分解为低价铁的倾向，因而不存在单纯的二元系，实际应为三元系。在1600时，高钙耐火材料中存在着CaO+L（液相）或CaO+Fe+L的平衡，如图1-14所示（Gurry和Darkeni（1950））[]。

当CaO/Fe2O3=0.7时，含有MgO的CaO-氧化铁系材料，在1500的空气中（绝对的氧化条件下），除C2F熔体之外，也有含FeO较少的镁方铁矿（MW），如图1-15和图1-16所示（R.E.Johnson等（1965），Arnulf Muan）。其中图1-16是图1-15的侧系MgO-CaO-Fe2O3的投影。

图1-15 MgO-Fe2O3(FeO)-CaO系相图（在空气中，1500下）

图1-16 MgO-Fe2O3-CaO系相图（在空气中，1500下）

MgO-CaO-Fe2O3系在空气中1600时的物相关系如图1-17所示。该图表明，在1600的高温条件下，MgO-（MgO-MK）-（CaO-MK）组成亚三角形中为（MgO-MK）+（CaO-MK）固相区。在这个组成的三角形中，1600的高温条件下不存在液相，说明该相区混合物组成是含氧化铁的MgO-CaO质耐火材料。

图1-17 FeOn-CaO-MgO与Fe共存时于1600的状态

MK-固溶体；S-溶液

**相关原理-选择性使用

因为镁尖晶石砖挂窑皮性较差, 所以在水泥窑锻烧带依然使用镁铬砖的情况仍很多.

 []

1.1结果与讨论

1物理性能的影响

图1为铁铝尖晶石加入量对试样体积密度和显气孔率的影响。从图中可知，随着铁铝尖晶石加入量的增大，试样的体积密度逐渐减小，显气孔率逐渐增大。这是由于随着铁铝尖晶石的加入，在高温热处理过程中会进行尖晶石的生成反应，伴随有体积膨胀，使颗粒周围产生微裂纹，导致了材料体积密度的减小和显气孔率的增加。

图1 铁铝尖晶石的加入量对试样体积密度和显气孔率的影响

图2为铁铝尖晶石加入量对试样耐压强度和荷重软化温度的影响。从图中可知，随着铁铝尖晶石加入量的增大，试样的耐压强度和荷重软化温度逐渐增大。这是由于随着铁铝尖晶石的加入，试样在高温热处理过程中，发生了镁铁尖晶石和铁铝尖晶石的固相反应，生成了复相的镁铁铝尖晶石相，增强了各固相间的结合强度，同时Fe2+和Mg2+在铁铝尖晶石分解过程中相互扩散，使得试样的结构柔韧性得到了增强⋯。

图2铁铝尖晶石的加入量对试样耐压强度和荷重软化温度的影响

2抗热震性能的影响

图3为铁铝尖晶石的加人量对试样抗热震性的影响曲线，从图中可以看出，随着铁铝尖晶石加入量的增加，试样的抗热震性能得到了提高。这是由于镁铁铝复合尖晶石砖在烧成过程中，MgO与FeAIO。发生互扩散。Fe2+扩散进镁砂颗粒中，M92+扩散进入铁铝尖晶石内部与AI：O，反应形成镁铝尖晶石相，在镁砂周围形成镁铝尖晶石环，所伴生的微裂纹又能阻止裂纹的扩展，从而提高了制品的抗热震性[]。

图3铁铝尖晶石的加入量对试样抗热震性能的影响

3挂窑皮性能的影响

表2铁铝尖晶石含量对试样挂窑皮性能的影响

4与目前常用材料性能的对比

从上述讨论可以看出，铁铝尖晶石的加入量为8％时，试样的各项性能均较好，因此，选用该试样与目前水泥窑高温带常用的镁铁尖晶石砖、镁铝尖晶石砖和直接结合镁铬砖进行对比，其结果见表3。

表3与镁铁尖晶石砖、直接结合镁铬砖、镁铝尖晶石砖的性能比较

从表中可以看出，镁铁铝复合尖晶石砖的抗热震性要优于镁铁尖晶石砖和直接结合镁铬砖，而挂窑皮性能也优于镁铁尖晶石砖和镁铝尖晶石砖，相当于直接结合镁铬砖。

3 结论

(1)铁铝尖晶石的加入量为8％时，经过l 600 oC高温烧成的试样各项性能优良；

(2)铁铝尖晶石的引入，在高温过程中产生的尖晶石反应，改善了材料的结构柔韧性，提高了材料的抗热震性和挂窑皮性能；

(3)镁铁铝复合尖晶石砖具有优良的抗热震性、挂窑皮性能等使用性能，完全可以替代直接结合镁铬砖、镁铁尖晶石砖、镁铝尖晶石砖，满足大型水泥窑高温带的使用需求。[]】

1.2性能检测【】

从高温抗折强度的检验方法可知，制品的物理磨擦因素、高温时液相黏度

因素、膨胀因素都不是影响抗折强度的指标，指标的大小完全由产品烧结

程度、矿物结构强度决定，它所表示的是抗剪切应力破坏的能力。应是水

泥窑烧成带用耐火材料不可缺少的指标项。

表3-2实验配方？？？

1.3实验原理

1选择镁砂的原理

尽管电熔镁砂纯度高、平均粒度大，耐侵蚀性好，烧结镁砂相对于电

熔镁砂来说杂质较多，而对于水泥窑来说窑衬与水泥熟料的稳定结合才是

最为重要的因素，通过以前工作者得出的用烧结镁砂比用电熔镁砂制砖的

挂窑皮性能优良【48】，本文借鉴了以前工作者的经验，选择高纯镁砂，牌号

为MS．97。

【3．2．3铁鳞引入的原理【】

从oIf X(t量)

图3-4MgO-A120，二元相图

图3．5、3．6为MgO．FeO系统二元相图[51,52J，MgO与FeO二成分间

可以任何比例相互溶解，形成连续型固溶体(Mg，Fe)O，称为镁方铁矿。

由于MgO与FeO这两个氧化物类型相同，同属NaCI型结构，离子半径相

近(‘驴=O．078nm，b=0．082nm)，它们之间形成固溶体反应速度很快，

120032即很显著，MgO开始吸收FeO并无液相产生，即使吸收30 wt％FeO，

液化温度也在200032以上，说明FeO不会对MgO构成强熔剂作用，或者说MgO对FeO的适应性很强，加热MgO、FeO混合物，FeO(熔点1370。C)，

在较低温度下首先熔融，而后为MgO吸收形成固溶体又很快固化，人们

正是利用这一点在镁尖晶石砖生产过程中，将FeO掺到MgO中。作为助

烧结剂，取得了镁尖晶石制品的快速烧结又不降低制品寿命的双赢效果。

图3-6 MgO．Fe203系统告诉我们，该系统有一不一致熔化合物铁酸镁

(MgO·Fe20a缩写MF)，分解温度1720"0。MF与MgO也在很大范围内形成

固溶体。由图可知MF约在1000℃左右开始向MgO中固溶形成镁方铁矿

(Mg·Fe)O，且随着温度升高急剧增加，在1720℃约达70wt％，自此，随着

组成向MgO方向移动。固相线温度急剧升至MgO熔点2800"C。这一特征，

～方面说明MgO吸收大量Fe203出现液相温度都在1720"C以上，MgO对

Fe"的稳定性比Fe”还强。

在水泥回转窑烧成带，添加铁鳞的方镁石．镁铝尖晶石砖在使用时可能

与水泥熟料发生反应在砖面上生成粘性极高的钙铁相化合物，粘接水泥熟

料形成窑皮，保护衬砖。

3．2．4固溶铁的高铁镁砂制砖原理

当采用铁鳞形式加入在镁质制品中，少量的铁鳞是有助于烧结的，同

时在基质中形成尖晶石，而基体仍然是方镁石相，当加入合成的高铁镁砂

时，一方面减少了由于铁变价引起的体积效应。增加了热震稳定性，另一

方面可以增加窑皮的黏结效果。

3．2．5添如铁铝尖晶石的原理

通过镁铬砖的运用可以理解为稳定的引入Fe”，使得Fe2+和M92+离子

在高温下的相互扩散持续，使得氧化镁和铁铝尖晶石砖在整个高温使用过

程中都具备良好的结构柔韧性，这些离子的活化作用对提高回转窑内衬的

柔韧性起着非常关键的作用‘53，541。在水泥窑烧成带运用时，在砖的表面生

成粘性极高的钙铁相化合物，黏结水泥熟料形成窑皮，保护衬砖。

4．4不同温度下材料的抗侵蚀性能的研究

在水泥窑上高温带的耐火材料受到水泥熟料的侵蚀，尽管有窑皮的保

护但是只能延缓水泥熟料对耐火材料的侵蚀，并不能改变或阻止这种侵蚀

发生。通过改变原料，提高制品抗侵蚀性，具有重要实际意义。

可以看出，在水泥熟料的侵蚀下。其显微结构发生了很大的差异，在1600

℃烧成的制品，水泥熟料中液相发生渗透，渗透层很薄，同时添加铁鳞的

有助于方镁石晶体的长大，较少的晶界，也减少了水泥熟料的渗透和侵蚀。

在1650℃温度下烧成的制品，由于过烧，组织结构疏松，气孔率增加，水

泥熟料的侵蚀增加，渗透层加深。这充分说明了温度对于制品的影响，从

上面的效果可以看出在1600℃烧成下，抗侵蚀性能最好。

图4．2l、图4-22是方镁石铁铝尖晶石对于水泥熟料的抗侵蚀性的显

微结构照片。可以看出在水泥熟料和砖表面有着紧密地接触，在不同温度下都有着较好的抗水泥熟料的侵蚀住能，同时砖的表面紧挂一层水泥熟

料，通过这样的结构表明了方镁石铁铝尖晶石既能挂上一层稳定的窑皮又

能抵抗住水泥熟料对于耐火材料的侵蚀。从显微结构来看该制品在1650

℃温度烧成下的抗侵蚀性能最好，但是从挂窑皮的效果来看该制品在1600

℃下烧成的性能较优。这里我们可以看出对水泥熟料的挂窑皮性能与抗侵

蚀性能并不是完全统一的，为此我们以挂窑皮性能为主，再不牺牲其它指标的前提下，作为选择的标准。

当引入铁鳞时，在IOOO吨压砖机压制成型的制品在1600℃烧成时综合指标较好。添加铁鳞的制品在160032温度烧成下抗侵蚀性能好：

1.4

【材料的结构中，铁铝尖晶石矿物相使得材料的柔

性增强，与水泥熟料接触时，铁铝尖晶石与氧化钙反应

生成高粘度的铁酸钙和铁酸铝相。材料热面上的反应

层大大有助于回转窑内粘着层的形成。

因为Mgo不与水泥熟料的主要组分反应，氧化镁质

耐火材料具有良好的抗侵蚀性和耐高温性，但抗剥落性很

差，这种耐火材料不适用于目前回转窑的使用条件。白云

石砖由于白云石晶粒的直接结合抗热冲击性也很差，如果

在水泥熟料粘着层频繁掉落的情况下，白云石砖剥落也很

严重。氧化镁质耐火材料中加入氧化锆、锆酸钙和

尖晶石，抗热冲击性能的改进是由于№O和添加物热

膨胀不匹配所诱导的显微裂纹，以及氧化锆相转换随温

度的体积变化所诱导的显微裂纹。

对水泥熟料的粘着性

除了抗侵蚀性和抗热应力外，水泥窑用碱性砖还

需要对水泥熟料有一定的粘着能力。已开发了一种在

实验室用夹层法评价碱性砖粘着力的试验方法[78]。

这种夹层试验的方法是将两个同质试样中间加水泥熟

料在1550℃温度下加热保温30 min，夹层试样(于粉

水泥熟料夹在中间)在高温下施加负荷5．3 kPa，待冷

却后测定试样的抗折强度作为粘着能力。曾经对很多

欧美商业牌号的碱性砖进行了夹层法试验，这里只列

出一些最基本类别碱性砖的粘着强度，如图6所示。

结果表明：粘着强度从高到低的排序为：纯白云石砖，

白云石锆砖，白云石镁锆砖，氧化镁一尖晶石砖和氧化

镁一氧化铝一尖晶石砖，这与它们在水泥窑中所表现

的粘着能力是一致的。一般而言，白云石砖具有很高

的粘着力，而镁铝尖晶石砖粘着力非常低。由于具备

良好的粘着能力，白云石质耐火材料，尤其是白云石锆

砖是烧结带主要的炉衬材料。根据其粘着能力和便宜

的天然资源，白云石质砖将在水泥窑中保持强劲的竞

争能力。值得注意的是图6中镁铝尖晶石砖(H3)的

粘着强度也比较高，与白云石镁锆砖接近，而比氧化镁

一氧化铝一尖晶石砖(N5)的粘着强度大得多。

2．3与水泥熟料的反应性

纯白云石砖是CaO相组成了直接结合，CaO相代

表了白云石砖的化学性能，有足够Ca0相与水泥熟料

接触和反应，因而显示最大的粘着强度。白云石一氧

化锆砖和白云石一氧化镁一氧化锆砖粘着强度稍有降

低，这是因为氧化锆和氧化镁的加入减少了Cao与水

泥熟料接触的程度而影响了相互间的反应和烧结。如图7所示，熟料中靠近白云石与水泥熟料界面处，主要

以硅酸三钙为主晶相；界面为大约100肚m厚的富氧化

镁层，铁酸钙作为晶间相存在于10～20脚方镁石圆

晶中；自云石反应层主要由硅酸三钙，硅酸二钙，细晶

方镁石，铝酸三钙和铁酸镁构成。显然，白云石中氧化

钙与熟料中硅酸二钙反应生成更多的硅酸三钙，而留

下氧化镁富集于界面层上，熟料中液相渗透于白云石

促进了方镁石再结晶，太大有助于硅酸钙形成中物质

的扩散。因此，粘着层是白云石中游离氧化钙与熟料

中硅酸盐反应生成硅酸三钙所致。白云石与水泥熟料

的相容性促进了粘着层的快速形成和牢固结合旧J。

图6中2种镁铝尖晶石砖的粘着强度差别较大，

而常规理化性能非常接近，二者都具有表一中镁铝尖

晶石砖的性能。但是，它们的显微结构(如图1和图2

所示)显示，这2种砖的结构完全相异。图8示出H3

镁铝尖晶石砖与水泥熟料界面的显微结构。可明显地

看出相邻砖体的水泥熟料相组成区别于其主要为硅酸

三钙相组分的中心层。粘着层是由硅酸二钙层结合在

镁铝尖晶石砖上。另外，液相渗入这种镁铝尖晶石砖

很深，明显的渗透深度达3 mm，远深于其在白云石质

砖中的渗透。水泥熟料中液相沿颗粒边界很容易在氧

化镁骨料周围渗透和溶解。

镁铝尖晶石砖主要组分Mgo与水泥熟料中主要

相C3S，C2S(2CaO。Si02)，QA(3CaO·A1203)和C4AF

(4CaO·A1203·№03)完全共存。方镁石不会与其中任何相发生反应，但会溶解于Cao—Si02一A1203一

Fe2q熔体中并与MgO形成低于1350℃低共晶点。

而第2相镁铝尖晶石不会与CaO和GS共存，它们之

间的反应最为强烈，可由下列反应方程表示【10j：

凇+C3S=C2S+C3A(C12A7)(CA)+M

MA+C=C3A(C12A7)(CA)+M

这些反应的结果表明，Mgo从尖晶石中脱溶出来

并形成了更多的液相。尖晶石要消耗CaO和GS而

在界面形成更多的GS，如图8(a)所示。而足够多反

应产物岛S相成为水泥熟料在镁铝尖晶石砖上粘着层

的结合相。

镁铝尖晶石砖N5是另一种极端情况，如图8(b)

所示。水泥熟料液相也在砖体中渗透很深，但观察到

的反应只是在熟料与砖界面上部分尖晶石环被溶解。

由于这种反应非常有限，所以N5的粘着强度比H3要

低得多。很明显，水泥熟料粘着能力与镁铝尖晶石砖

的结构和组成分布密切相关。所以，应该仔细设计镁

铝尖晶石砖化学组成分布和控制生产过程，以达到优

化显微结构，有利于粘着层的形成。如果形成粘着层

的可能性很小，炉衬热面常直接接触移动的高温熟料

和遭受大量液相渗透，炉衬的损毁是很难被接受的。】

[]

2课题背景及研究意义

2课题背景及研究意义

近年来，随着人们对环境保护问题的重要性的认识提高，水泥窑用镁铬砖使用后产生六价铬污染的问题越来越受到人们的重视，降低水泥窑用镁铬砖的使用量，减少环境污染，保护人们生存环境的呼声愈来愈高。现在采取的无铬化措施主要是用白云石砖、镁锆砖、镁铝尖晶石砖和镁铁铝尖晶石砖等替代镁铬砖。可是每一种类型的耐火砖虽然在一定程度上满足了使用要求，但是由于某些方面的缺陷，其使用效果并不尽如人意。因此，白云石砖、镁锆砖和镁铝尖晶石砖在总体使用性能方面都不及镁铬砖。

鉴于这种情况，在保证材料优异使用性能的条件下，在现有原料的基础上，研发无铬镁质耐火材料仍是研究的重点。现在在东北发现了一批高铁高钙含量的菱镁矿，而且Fe2O3和CaO分别对提高耐火材料的高温性能有一定的影响，但是也会带来一定的害处。本课题欲通过已有的高铁高钙镁砂原料，通过调整原料配比，抑制氧化铁和CaO对耐火材料性能不好的方面，并充分发挥其带来的性能优良的方面，制备出符合水泥窑使用的优质耐火材料。

3研究内容及目标

3.1研究内容

本课题旨在用高铁高钙镁砂原料制备水泥回转窑用MgO-Fe2O3-CaO系耐火材料，主要研究内容如下：

（1）探究高铁高钙含量对镁质耐火材料的性能的影响，并找出最优的Fe2O3和CaO含量。对烧成的耐火制品进行气孔率、体积密度、常温耐压强度、荷重软化温度、热震稳定性、挂窑皮性以及抗渣性、高温抗折等物理分析，并借助XRD、SEM等手段进行成分分析和显微分析。

（2）探究MgO-Fe2O3-CaO系耐火材料与水泥熟料的反应机理。在找出镁质耐火材料中最优Fe2O3和CaO含量后，使该试样与水泥熟料反应，通过XRD和SEM分析，对比反应前后材料成分和显微结构的变化情况，找出高铁高钙耐火砖损毁机理和制约因素，进而对方案进行改善，进一步研制蠕变率低，热震稳定性好，挂窑皮性能好的耐火砖，进而研制出能够在水泥窑炉内衬中取代镁铬砖的高性能MgO-Fe2O3-CaO系砖。

3.2实验方案及原理

主要的实验包括三部分：一是耐火砖的制备，二是耐火砖的性能测定，三是耐火砖与水泥熟料反应。分别介绍如下。

3.2.1 试验原料

采用高铁镁砂、高纯镁砂（用不用？）、铁鳞/Fe2O3粉、碳酸钙等为主要原料，其化学组成见表3-l。（从文献抄过来的，实验前测量）

表3-1 原料的化学组成(w) ％

拟制备不同Fe2O3和CaO含量的MgO-Fe2O3-CaO砖。具体的配料方案见表3-2。粒度考虑否？

表3-2 试样的配方组成设计（wt％)

不添加氧化钙，只添加铁鳞：

1）配料：按实验方案分别计算出所用各原料的质量，用托盘天平称量。

2）混料：将称好的原料，按粗、中、细的顺序加入容器搅拌，将减水剂用水溶解后一次加入，然后慢慢加水到混料结束，并记录加水量。加入结合剂（2.2%左右亚硫酸盐纸浆废液，密度为1.2g/cm3以上[]），再加共磨粉，混合15分钟。

3）成型：采用压砖机（600t成型机）半干法成型，压成213mm×115mm×65mm的标砖，每个编号成型6块。

4）干燥：在110℃的恒温干燥箱中干燥24小时。

5）烧成：在高温隧道窑炉中进行烧成。根据相关文献[]，确定烧成温度在1600℃，保温9h。

3.2.3 性能检测

将烘干和烧成后的试样在冷态条件下进行测试。测试性能分为以下三部分：

（1）常温物理性能

①采用液体静力称量法测量试样的显气孔率和体积密度（国标GB/T2997-2000，试样为长方体，每块试样的体积不小于500cm3，棱长≥50mm）[]；

②采用材料试验机测试样品的常温耐压强度（国标GB/T5072-2008致密定形耐火材料常温耐压实验，试样为边长50mm立方体）；

③采用三点弯曲法测量试样的常温抗折强度。用40x40x160mm的条形试样，按照标准GB/T5988-2004测试永久线变化率。 

（2）高温物理性能

①采用示差法测试试样的荷重软化温度；

②采用水冷法测试试样的热震稳定性（抗热震性是检验耐火制品对温度急剧变化所产生破损的抵抗性能。本实验采用空气急冷法，具体方法如下；将加热炉升温至1100℃保温15分钟后，迅速将试样放入炉膛内，立即关闭炉门，待炉温恢复至1100℃，使试样在此温度下保持30分钟，然后取出试样，用0．1MPa的压缩空气吹至室温。重复上述操作八次以后，按照GB/T5072-1985所示方法检测试样的残余耐压强度[]）；40x40x160mm的条形试样，照标准YB/T376．2．1995测试抗热震性。材料升至预定温度后，淬冷（风冷或水冷），反复测试直至材料产生宏观裂纹的次数。

③采用三点弯曲法测量试样的高温抗折强度（国标GB/T13243-1991，试样应为长方体，横截面积为25±1mm×25±1mm，长125-130mm，在本实验中分别在1000℃、1200℃、1400℃下保温2h进行高温扛折实验）；

图3-1 高温抗折实验示意图

④采用“三明治”法[]测试试样的挂窑皮性能（“三明治”法，称量50g水泥熟料(其化学组成(w)：灼减36.19％，SiO213.02％，Al2O32.54％，Fe2O31.74％，MgO2.09%)和外加剂的混合物，置于两块试样的中间，在高温炉中进行热处理(1400℃3h)，待冷却至室温观察结果。

采用回转浸蚀炉进行了挂窑皮性试验：为了对试验砖工作面附近的生成物进行调查，对工作面附近1距工作面10mm进行了X射线衍射分析，（矿物组成）[]）

由于在水泥窑高温带上使用时必须挂上一层稳定的窑皮，由于没有国家标准，特作出了对比试验来比较不同材料的粘结窑皮的效果。将水泥熟料的细粉调制成浆体，涂抹在两个试样之间，试样采用40mm×40mm×160mm的形状，见图3-2。在1450℃温度下保温4h，在冷却后作常温抗折强度，其数值的大小可以作为衡量粘结能力的大小[]；

由于还没有国家标准的公布，按行业内惯用的方法测试。测试方法为：将试样切成40x40x80mm的两块，将水泥熟料浆体涂于40x40mm表面，厚度大约5毫米，再将两块试样压在一起，自然养护2．3天产生强度后，进行110℃×24h干燥处理，将试样进行1500℃x4h高温处理，然后按照标准GB／T3001．2000测试抗折强度，依此来判断挂窑皮性能的好坏。

试验砖挂窑皮性检测方法：将试样加工成100 mm X 100 mm X 50 mm 的试体，每次试验将同样砖种的两块上述试体叠加起来，中间夹一层水泥熟料（水泥熟料成分：烧失量为0.92%，SiO2为21.28%，Ai2O3为5.63%，Fe2O3为3.19%，CaO 为63.25%，MgO 为2.70%，K2O 为1.34%）压成的直径为50 mm 的薄片，在电炉中1 600 C加热6 h，冷却后固定其中一块试体，向另一块试体施加载荷，至脱离时计算载荷. 结果表明，含铁氧化物挂窑皮性能普遍好，其中以3 # 试样更为显著.

图3-2 挂窑皮性能试验检测

⑤采用静态坩埚法测试试样的抗渣性。（将待测试样制成坩埚，装入熔渣，置于炉内加热至1600℃，保温3h，冷却后观察试样被侵蚀情况，剖开断面观察并测量被侵蚀面积，利用岩相分析其微观组织结构。耐火材料抗渣侵蚀性能的好坏是影响耐火材料使用寿命长短的一个重要因素，也是判断耐火材料性能优劣的一个主要指标[]。）耐火材料的种类、物理．化学性能、微观组织结构以及使用条件和熔渣的化学性质等都影响着其在实际使用过程中的抗渣侵蚀性能。因此，研究耐火材料的抗渣性具有非常重要的意义。

⑥采用反复温度变化的方法来测试试样的抗脆性（在电炉中，于1400-1000℃温度下反复试验20次。通过试验前后试验砖的尺寸变化率、显气孔增加率、高温强度降低率来评价抗脆性）

（3）显微结构分析

①采用光学显微镜和扫描电镜能谱分析对试样的组织形貌进行观察分析；

将试样用切片机切割成所需形状，分别用40W、20W、10W、5W、3．5W的碳化硅研磨试样，然后在金丝绒布上进行抛光。利用偏光显微镜进行岩相分析。

扫描电镜SEM能谱分析主要是配合化学成分检测分析耐火材料的微观结构。作用机理：一定能量的X射线作用于样品，将样品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，这些电子带有样品表面的信息，并具有特征能量，收集这类电子并研究他们的能量分布。扫描电镜用的是：荷兰菲利普QUANTA400 X射线能谱分析仪。

②采用X射线衍射仪（XRD）测定试样的物相组成和成分分析。用EDAX分析微区的化学成分。

7）试验结果分析和总结。

所得耐火砖的各项性能需达到以下标准，方为性能较好。

表3-3 耐火砖各项性能达标标准

图3-1 实验工艺流程图

3.2.4 耐火砖与水泥熟料反应

为了进一步探讨耐火材料与水泥熟料的反应机理，选用性能最好的两组试样与水泥熟料进行反应，测试反应后的成分及显微结构变化，与反应前的数据比较，分析其反应机理。

采用静态坩埚法使耐火材料与水泥熟料反应[]。将待测试样制成坩埚，装入水泥熟料，置于炉内加热至1600℃，保温3h，冷却后观察试样被侵蚀情况，剖开断面观察并测量被侵蚀面积，X射线衍射仪测定试样的物相组成；扫描电镜能谱分析主要是配合化学成分检测分析耐火材料的微观结构。

3.3预期目标

用高铁高钙镁砂原料制备出的水泥窑用耐火材料，通过物理性能测试和微观结构分析，调整工艺参数和工艺手段，获得适合水泥窑用MgO-Fe2O3-CaO耐火材料。采用氧化铁和CaO含量不同的镁砂烧制成的MgO-Fe2O3-CaO砖，与水泥熟料反应，利用XRD和SEM检测材料成分和结构的变化，分析反应机理，找出蠕变率低，热震稳定性好，挂窑皮性能好的试样，使之取代镁铬砖。并检测其在水泥窑中的应用情况。

4 进度安排

（1）2012.04-2012.08 确定课题，查阅文献，收集相关资料；并制定实验方案，完成开题报告；

（2）2012.09-2012.10 进入实验公司，熟悉实验设备，准备实验原料，检测相关数据，并按照实验方案烧结成型；

（3）2012.11-2013.02 在学校及相关单位完成试样的性能检测和显微结构分析；

（4）2013.03-2013.06 选择性能较好的两种试样，进行其与水泥熟料的反应，检测反应后的试样，分析其与水泥熟料的反应机理；

（5）2013.07-2014.10 撰写论文，准备答辩。

参考文献

[1]高成辉著. 非晶态合金镀及其镀层性能. 北京：科学出版社，2004：253-257.

指导教师意见

 指导教师签字：

                                       年    月     日