
肖林久"#$#孙彦彬"#%#邱关明&’#陈永杰"#$#代少俊(
)"*东北大学#辽宁沈阳""+++,-$*沈阳化工学院#辽宁沈阳""++$"-
%*吉林大学#吉林长春"%++$,-&*长春光机学院#吉林长春"%++$$-
(*盐城工学院#江苏盐城$$&++%.
摘要/概述了纳米稀土发光材料的研究进展#着重研究了纳米稀土发光材料的制备方法0结构与性能之间的关系1光谱学的研究主要集中在发射光谱0发光强度0荧光寿命和浓度猝灭等方面1并对该类材料的应用及发展前景进行了探讨及展望1
关键词/纳米-稀土-发光材料
中图分类号/2,"&*%%文献标识码/3文章编号/"++&4+$55)$++$.+&4++&,4+&
纳米材料通常被定义为组成相或晶粒结构控制在小于"++67的长度尺寸的材料#也可以说纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在"++67以下8"91如此小的粒子本身具有量子尺寸效应0小尺寸效应0表面效应和宏观量子隧道效应等1受这些结构特性的影响#纳米材料表现出许多奇特的物理和化学特性#而光谱和荧光性能是其中很重要的方面1目前#大量的纳米材料荧光性能的研究都与半导体材料有关8$:(91对于这一方面的研究#现在已经深入到了材料理论和应用的许多方面1一是从理论上来探讨量子限域效应0小尺寸效应对半导体材料能带结构和光谱性能的影响#以及材料激子光学的新特点-二是从材料制备和处理方面入手寻求材料的应用和器件制造的途径1
然而#除了半导体荧光材料以外#还有一类重要的稀土化合物荧光材料1这类材料的种类繁多0性能优异#因而得到了广泛应用1在早期的纳米材料科学研究中#这类重要的应用光学材料没有得到应有的重视#只是最近考虑到此类稀土化合物纳米材料的优异特性及广泛的应用前景#才逐步开始对稀土化合物纳米材料的荧光性能进行较深入的研究1关于稀土纳米氧化物的制备有不少文献8,#59报道过1当然稀土化合物纳米荧光材料不只是单一的氧化物#还包括;
%3<(2"$0;=>2(0;$=>250;?2&
等多种#都是
重要的荧光材料8@9#因此#这类稀土纳米荧光材料的制备是一个非常活跃的研究领域#尤其是对多元的稀土化合物纳米荧光材料的合成1从理论上讲#稀土化合物纳米材料的能级结构与荧光特性是一个全新领域-从荧光机制来讲#稀土化合物纳米荧光材料和半导体纳米荧光材料完全不同#它们从能量的传递机理到材料的发光中心都有很大区别1因此#稀土化合物纳米荧光材料的能级结构和光谱特性是令人很感兴趣的一个研究领域1
"纳米稀土发光材料的制备方法纳米稀土发光材料的制备方法很多#早期的制
备工作主要集中在纳米微粒上#;
$2%A B C%D
纳米荧光粉的制备就是其中的一个典型实例#它的制备方
法有均相沉淀法8E90共沉淀法8"+#""90F2
$
激光加热气相沉积法8"$90燃烧法8"%#"&90高分子网络凝胶法8"(9等1李振钢等8
第$%卷第&期$++$年@月
稀土
F G>6H I H J K L H B K L M
G I
?N !收稿日期/$++$4+"4%+ 基金项目/国际合作项目)R=$+++5$$. 作者简介/肖林久)"E(@4.#男#辽宁瓦房店人#博士生#副教授#主要从事无机材料合成及工艺研究1’通讯联系人 万方数据燥后制成薄膜!把薄膜浸泡到六甲基二硅硫和环己 烷的混合液中!硫化锌掺铥或铽纳米晶开始在薄膜中形成!随着时间的延长!晶粒逐渐长大!其反应方程为" #$%&’()*)+*%,-.-.’/#$)(’)+*%,-.%& 随着薄膜浸泡时间不同!得到不同粒度的硫化锌纳米晶0薄膜浸泡时间分别为123!4253和’6-3!在晶粒长大的同时!铥7铽也向硫化锌中扩散!形成铥掺杂硫化锌纳米晶0 通过以上这些纳米稀土发光材料的合成手段!可以解决以下两个问题"一是获得尽可能小的纳米微粒!使材料充分显示出纳米尺寸对材料结构及其性能的影响8二是对纳米微粒的粒径控制!制备出一系列不同粒径的纳米微粒!从而寻找出粒径的变化与材料性能之间关系0 李强等96:采用均相沉淀法!以尿素为沉淀剂!制备出分散性很好的; ’<-=>?-( 纳米微粒0样品制备时在;-(7>?-(盐溶液中加入尿素!并稀释至’@@@A B0其中;-(浓度为@C@2A D&E B!>?-(浓度为@C@@’A D&E B!尿素浓度为’A D&E B!将混合溶液过滤!置于5@F烘箱中!-3以后!溶液开始混浊!反应4C G H’3后取出!然后经离心分离!并用蒸馏水洗涤!所得沉淀经冷冻干燥除去残留水分!在I5@H I6@F焙烧!得到纳米;’<-=>?-(粉体0在制备工艺中!控制溶液均相沉淀反应的时间*4H’C G3.!就可 以合成粒径在2-H14$A之间变化的; ’<-=>?-(纳米微粒0受均相沉淀反应方法的某些!无法获得更小粒径的纳米微粒!这也是化学合成工艺中普遍存在的一个问题0 然而采用物理合成方法可以获得粒径更小的纳 米微粒0采用%< ’ 激光加热气相沉积的方法得到了;’<-=>?-(纳米微粒的粒径在2H45$A之间941:0这种方法可以通过控制蒸发室的气压来调整纳米微粒粒径的大小0但该方法也有一个致命缺点!即当;’<-=>?-(纳米微粒中>?的含量超过@C1J时! 将会出现单独的>? ’<-相!这一现象在化学制备工 艺中不曾出现过0 目前!多组份的稀土氧化物基质体系在现代的荧光材料研究及应用中居于主导地位!所以稀土化合物纳米荧光材料的制备研究也迅速转向多组份基质体系的材料合成!如;K< 2=B$7B L M<2=B$7;’)+ 络凝胶法7自蔓延燃烧合成法等941:0其中的Q D&R S P&法和高分子网络凝胶法是很好的发展方向!此类方法可保证在整个制备工艺过程中保持多组分的均匀性以防止出现杂相!同时可获得极小粒径的纳米微粒0 稀土化合物荧光材料纳米薄膜的制备主要集中在; ’<-=>?-( 材料上!其它材料的制备很少!然而此类材料与光电信息材料的应用密切相关!应当给予高度重视0纳米薄膜的制备方法主要是脉冲激光气相沉积法!也有用T<%K U方法制备的941:0另外!还可以把稀土化合物纳米微粒镶嵌在玻璃体中941:!制备出玻璃荧光材料!其中的纳米微晶 为;V - 或O W V - 稀土氟化物!并以M X-(作为激活剂0 此外!还有一种稀土掺杂的介孔)+< ’ 材料945:!该材料具有一系列荧光增强效应0将适当比例的稀 土离子和N&离子加入到介孔)+< ’ 基体中形成掺杂 的介孔)+< ’ 的固体干凝胶!在)+< ’ 的前驱体中加 入%P*)< 2.’ 及N&%& -! 摩尔配比为)+=%P Y4@@= 4!N&=%P Y4@=40通过水解和胶凝!得到了%P2(掺 杂的介孔)+< ’ 固体0 ’纳米稀土发光材料的结构与性能研究 纳米稀土发光材料的发射波长7荧光寿命7发光效率以及猝灭浓度等与纳米微粒的粒径有关0这些现象与纳米材料的结构特性密切相关0 李振钢等94I:研究了三种#$)=Z A纳米晶*粒径分别为-C I$A7-C5$A和2C4$A.的光激发发射光谱!激发波长为--’$A!发射光谱的峰值分别为25-$A7252$A和25G$A0这-个峰值接近于#$)= Z A体材料的Z A-(发射的25@$A的峰值!这是Z A-(离子4O2向-,I跃迁产生的发射0同时还研究了#$)=Z[的三种纳米晶的光激发发射光谱!激发波长为--’$A!发现了其发射光谱峰值为G25$A7 G21$A和G2I$A!这-个峰值接近于#$)=Z[体材 料的Z[-(的G22$A的峰值!这是Z[-(离子G U 2向1V G 跃迁产生的发射!这两组发射峰表明!铥7铽杂质已掺入#$)之中!并且随着晶粒长大!发射光增强!表明随晶粒长大!发光中心增加!即进入#$)纳 1 2 第2期肖林久等"纳米稀土发光材料的研究进展万方数据 米晶中的!"#$或!%#$的绝对数增加& 纳米’()#*+,#$及纳米’-.*/0#$ 的光谱中 均有光谱蓝移现象&蓝移的大小与纳米粉体的粒径 有关&伴随这些现象的同时1纳米’()#*+,#$ 及纳 米’-.*/0#$ 的晶格也发生了畸变现象1 这可能是由于纳米材料的巨大表面张力导致了晶格畸变1并通过晶体场的作用产生了光谱蓝移& 纳米尺寸不仅会导致晶格畸变1而且稀土氧化物纳米微粒小到一定程度后还会出现物相的变化1如某些利用物理方法合成的超细稀土氧化物纳米微 粒23456"7 中有高压物相及新相的出现849: &对掺/09$的介孔;<)(84=: 进行荧光测试1 观察到两个荧光带1一个位于紫外区#956"1 另一个位于红光范围>?56"处&-@#$的掺杂会明显增强/09$ A ;<)(荧光强度1-@#$的添加可以使发光强度增高? 倍以上&!%#$和-@#$ 共掺;<)(介孔固体2 干凝胶7也发现了极强的荧光增强现象1在绿光波段?9>6"处 出现一尖锐的荧光峰1这是!%#$ 的9B 电子跃迁所引起的&荧光峰的强度可以通过-@#$的加入量进行 调制1当-@*!%C 45*42摩尔比7时1有最佳绿光增强效果1强度增加45倍1-@*!%为?5*4时发光强度最强&在;"掺杂的;<)(介孔固体2干凝胶7中1-@*;"C4 5*4时为最佳荧光增强&纳米’()#*+,#$ 和纳米+,( )#微粒的荧光寿命与体材相比有明显的延长&与微米’()#*+ ,#$ 相比1纳米’()#*+ ,#$ 2粒径(56"7具有较高的激活剂临界浓度&微米’()#*+,#$中+,#$ 临界浓度为 >D2摩尔分数71而纳米’()#*+,#$ 中+,#$ 的临界浓度为=D2摩尔分数71这种现象反映纳米’()#*+,#$的能量传递过程发生了重要变化& 纳米材料发光效率与粒径的关系比较复杂1由于影响材料发光效率的因素很多1其中制备工艺就 是一个重要因素&李强等84E :对纳米’()#*+,#$ 2 9#FE 46"7的研究发现纳米微粒发光效率随粒径的减小而降低1并且与缺陷有关&而.G @H ,I J 等84K : 对纳米’()#*!%#$ 29F K 6"7 的研究却得出相反的结论1这可能与制备工艺及超细粒径有关& 纳米微粒的尺寸效应1对纳米稀土发光材料结构的影响还表现在激活剂在晶格中所处的点阵格位不同1所产生的光谱峰的位置和强度也不同&L 0 纳米微粒与体材的谱峰相对强度有所不同1从而推断+,#$ 所 占的点阵格位发生了变化& #纳米稀土发光材料的应用前景及展 望 纳米稀土发光材料可广泛应用于发光T 显示T 光信息传递T 太阳能光电转换T U 射线影像T 激光T 闪烁体等领域1是本世纪含/V !T W +X 和各种平板显示器的信息显示T 人类医疗健康T 照明光源T 粒子探测和记录T 光电子器件及农业T 军事等领域中的支撑材料1发挥着越来越重要的作用& 有关纳米稀土发光材料这方面的工作可以说是刚刚展开1积累的数据还并不全面1甚至出现一些互相矛盾的结果1因此还无法系统深入地为该类材料的性能研究提供确切的理论解释和指导&我们建议在今后的研究工作中应注重以下几个主要方向Y 247 纳米稀土发光材料的表面修饰&其重要意义在于人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面进行改性1深入认识纳米微粒的基本物理效应1而且也可以扩大其应用范围&通过对纳米微粒的表面进行修饰1 可以改善或改变纳米粒子的分散性1提高微粒表面活性1使微粒表面产生新的物理T 化学T 机械性能及新的功能1改善纳米粒子与其它物质之间的相容性& 2(7 纳米稀土发光材料的高分辨率光谱研究&其目的是为材料的理论研究提供全面的T 定量的实验数据1可以更加精细地分析纳米结构对材料的性能影响& 2#7 探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系&争取获得更丰富T 更准确的实验结果1并在能级结构技术和能量传递理论方面获得重大突破& 参考文献Y 84:张志火昆1崔作林Z 纳米技术与纳米材料8N : [北京Y 国防工业出版社1(555[ 8(:\\Q 6]’<6]1L 0I I G 6^G I "Q 6Z S _G J G @,"<60P ‘06‘0Q 6H I 0@Q a Q J K ==1K (Y 9K ==e 9K K 9Z 8#:f _Q I ]Q g QV ^1.Q @@Q ]_0IX 1\\0M @0I!Z X G b 0H 6Q 6G ‘I O P J Q @P G B P 0"<‘G 6H ,‘J G I P h Q60i ‘@Q P P G B @," 14K K 91E ?2>7Y #5E 4e #5E 9Z = 9稀土 第(#卷 万方数据 !K#$69(3>L(/8,>’*+3&+4(L L.@.5>2M./8+(/8+:.*(87 !=#N=&+:.*(8?%O2+:P8(+/8+,A B I D,Q A5 !D#R.:@1$+77(/0,S2O(/T U4+:=:,V./7V.67/+:N &+:.*(83:.*7.83(%/7!=#N=&+:.*(8?%O2+:P8(+/8+ W,A B B I,A D5 !I#X4.77+R,R:.Y*.(+:X&516*(/+78+/3$.3+:(.47!$#N P<:(/0+:)Z+:4.0,A B B[5 !B#李强,高濂,严东生N纳米\\Q]C^S6C_的荧光特性!=#5无机材料学报,A B B D,A QE Q G H Q C D J Q[A5 !A F#P’.:*.?‘,=(4.M($V,a.77T,+3.45b.(4%:(/03’+ <.:3(84+7(;+9:%*c*d/*78.4+Y@67(/0.76:9.8+ *%2(9(+:./23’+(:7(;++99+83%/3’+946%:+78+/8+ <:%<+:3(+7%9+6:%<(6*2%<+2@33:(.!=#N=16*(/, A B B B,I Q H A I D J A B C5 !A A#e(44(.*7f‘,X(’.:(X,b(776+X$5?:+<.:.3(%/./2 946%:+78+/8+7<+83:%78%<@%9YL*%/%84(/(8S6C_^ \\Q]C./28%*<.:(7%/3%S6C_^\\Q]C/./%8:@73.47 !=#5=?’@7&’+*X,A B B I,A F Q H B A K J B Q F5 !A Q#X(’.:(X,S(4+:7V,b(776+X$5P<+83:../22@/.*(87 %9*%/%84(/(8S6Q]C./2S6C_^\\Q]C/./%8:@73.47 !=#5=16*(/,A B B D,D"H A J A F5!A C#V%/0‘P,$+43;+:TP,+3.45P<+83:.4’%4+Y6:/(/0(/ 8:@73.44(/+S6Q]C./2\\Q]C^S6C_/./%<.:3(84+7!=#5= 16*(/,A B B I,D K g D D H Q C[J Q C D5 !A[#谢平波,段昌奎,张慰萍,等N纳米\\Q]C^S6荧光粉的光致发光研究!=#N发光学报,A B B I,A B E Q G H A Q C J A Q D N !A"#李强,高濂,严东生5纳米\\Q]C^S6C_粉体荧光强度的增强!=#N无机材料学报,A B B I,A C E K G H I B B J B F C5 !A K#李振钢,张韵慧,李岚,等5掺杂硫化锌纳米晶的制备和光学量子效应!=#N中国稀土学报,A B B B,A D H D[[J D["5 !A D#李强,高濂,严东生5稀土化合物纳米荧光材料研究的进展!=#N无机材料学报,Q F F A,A K E A G H A D J Q A5 !A I#张立德,牟季美5纳米材料和纳米结构!$#N北京H科学出版社,Q F F A N !A B#R%42Y6:3S b,‘L.:/(X,X’.:0.M.T a,+3.45P(;+ 2+<+/2+/3+99(8(+/8@(/b Y2%<+2\\Q]C/./%8:@7J 3.44(/+<’%7<’%:!=#5=16*(/,A B B D,D Q J D[H A B F5 !Q F#$+@77.*@V,T(O%3;L(‘5e+3)8’+*(8.47@/3’+7(7 %92%<+28%44%(2.4/./%*.3+:(.47H?.:3(84+7./2 U(Y+:7%91.?][^S6,1.?][^&+,./21.?][^&+, b Y!=#5>2M$.3+:,A B B B,A AE A F G H I[F J I[[5 h i j k l m n o lp q r i st lu k l t v m k w n x k y n z k y q{|r}o l n v m n l q~k q n y o k w v !"#$%&’J(&)A,Q,*+,-.’J/&’A,C,0"+1).’J2&’3[,456,-7’3J(&8A,Q,9#"*:.7J()’" E A5,7;<:8.=<+’&>8;=&,*:8’?.’3A A F F F K,4:&’.@Q5*:8’?.’3"’=<&<)<87A4:82&B.C D8B:’7C73?,*:8’?.’3A A F F Q A,4:&’.@C5 E&C&’+’&>8;=&,4:.’3B:)’A C F F Q K,4:&’.@[54:.’3B:)’47C C8387A$F<&B=g G&’8H8B:.’&B=,4:.’3B:)’A C F F Q Q,4:&’.@ "5-.’B:8’3D8B:’7C73&B.C47C C838,-.’B:8’3Q Q[F F C,4:&’.G h I v q y k m q H b’+:+8+/3O%:L%//./%78.4+46*(/+78+/3*.3+:(.47%9:.:++.:3’O.776**.:(;+25b’(7:+M(+O4.(2 7<+8(.473:+77%/7362@(/03’+<:+<.:.3(%/,73:6836:+./246*(/+78+/8+<:%<+:3(+7%9/./%78.4+:.:++.:3’*.3+:(.475 b’+7<+83:%78%<(87362(+78%/8+/3:.3+2%/3’+Y.7(846*(/+78+/8+7<+83:%78%<@,46*(/+78+/8+(/3+/7(3@,2+8.@3(*+ ./28%/8+/3:.3(%/J6+/8’(/05b’+.<<4(8.3(%/./22+M+4%<*+/3<:%7<+837%93’(7L(/2%9*.3+:(.47O+:+2(78677+2 ./2<:%7<+83+25 K n s L t y i v H/./%78.4+@:.:++.:3’@46*(/+78+/3*.3+:(.47B [第[期肖林久等H纳米稀土发光材料的研究进展 万方数据 纳米稀土发光材料的研究进展 作者:肖林久, 孙彦彬, 邱关明, 陈永杰, 代少俊 作者单位:肖林久,陈永杰(东北大学,辽宁,沈阳,110006;沈阳化工学院,辽宁,沈阳,110021), 孙彦彬(东北大学,辽宁,沈阳,110006;吉林大学,吉林,长春,130026), 邱关明(长春光机学院 ,吉林,长春,130022), 代少俊(盐城工学院,江苏,盐城,224003) 刊名: 稀土 英文刊名:CHINESE RARE EARTHS 年,卷(期):2002,23(4) 被引用次数:26次 1.张志火昆;崔作林纳米技术与纳米材料 2000 2.Wang Ying Herron Norman.Photoluminescence and 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