单组分聚氨酯密封胶的研制

Ξ

周宁琳①　夏小仙②　袁虹①　钱恒彩①

摘要　研究了单组分聚氨酯密封胶的合成,该胶由蓖麻油和聚醚二元醇分别和TD I 反应制得不同预聚体,再按不同配比进行混合,然后加入多种填料和催化剂制成.为此,讨论了催化剂用量、N CO OH 比、不同预聚体比、有机硅含量对该密封胶的影响.关键词　单组分,聚氨酯,有机硅化合物,密封胶分类号　O 631.5

1　引言

聚氨酯密封胶一般都含有-N CO 、-O H 等极性基团,固化后能形成强韧的弹性粘接层.

聚氨酯分子被看作为柔性链段和刚性链段的嵌段共聚物,其结构特点使聚氨酯密封胶对许多材料都具有良好的粘接力,且具有耐油、耐磨、耐振动、耐疲劳、耐低温.弹性好等优点,因而聚氨酯密封胶在机械设备、管路设施、电器工业、车辆结构、建筑施工等多种领域得到广泛应用.

近年来,随着工业的发展,单组分聚氨酯密封胶应用范围不断扩大,用量不断增加,日本把单组分聚氨酯密封胶用于建筑嵌缝,德国把单组分聚氨酯密封胶用在计量表装配上,密封表壳和进出口等接缝[1].日本、美国、德国、法国、意大利等国在轿车制造上广泛使用单组分密封胶作前风挡玻璃和后窗玻璃的密封[1,2].随着汽车工业的发展,国内外汽车专用胶粘剂和密封胶的消耗量成倍增长,目前,一辆轿车有40多个部位需要粘接和密封.适应不同应用部位不同性能需求的各种胶类正在形成系列化,产品质量也不断提高,国内外有关学者曾对风挡玻璃的装配及所用密封胶进行许多技术革新,但尚留许多问题有待解决,如粘接强度、胶的贮存性、施胶的自动化程度等都需要进一步研究.我国目前适用于汽车工业的专用胶远低于国外水平,与规划的2000年生产170万辆汽车配套专用胶的要求相距甚远,如果长期依赖进口,不仅要花费大量外汇,且必将给汽车生产造成困难,因此单组分聚氨酯密封胶是一种具有广泛应用市场值得我们研究的课题.

本研究是以二官能团聚醚、三官能团蓖麻油为原料分别与甲苯二异氰酸酯(TD I )反应制成PU 1、PU 2预聚体,然后以一定的配比混合,再加各种填料等制成单组分室温潮气固化的聚氨酯密封胶.

2　实验部分

2.1　原料

聚醚二元醇N 2220:南京塑料厂;蓖麻油c .p :上海油脂一厂;TD I :日本进口;炭黑:武汉天

第21卷第4期

1998年

南京师大学报(自然科学版)

JOU RNAL O F NAN J I N G NORM AL UN I V ER S IT Y (N atural Science )V o l .21N o.4

1998

Ξ

收稿日期:1998-07-16.

作者单位:①南京师范大学化学系,210097,南京.②南京大学化学系,210093,南京

星电技所;增塑剂、碳酸钙、气相Si O 2、分子筛、有机硅、稳定剂2均为工业品.2.2

　预聚体的合成

在装有温度计、搅拌器、通N 2导管的四颈瓶中加入一定量的聚醚二元醇N 2220(已脱水)或蓖麻油(已脱水),在通N 2的条件下升温至40～50℃,滴入一定量的TD I ,在一定温度下反应2h ,冷却至室温,倒入干燥玻璃瓶中密封备用.分别得PU 1、PU 2.2.3　密封胶的配制[3,4]

在干燥的烧杯中,准确快速称取一定量的预聚体,加入预先干燥的填料、增塑剂(改善其流变性),再加入一定量的有机硅和催化剂,搅拌均匀后,一部分装入牙膏管,观察其贮存性,另一部分倒在聚四氟乙烯盘中,室温固化72h 后测其力学性能.2.4　力学性能的测试

将固化后的样品切成哑铃状,按GB 2528法用In stron 24466型万能电子拉力机以50mm ・m in -1

的速度测定其断裂强度和断裂伸长率

.用密封胶将两块宽2c m 的铝片两头粘接,搭接面积为4c m 2,共搭接5个样品,铁片、不锈钢片同法搭接,待其固化后(7d ),按GB 27124法,用W J 210型机械式万能试验机以10mm m in 的速度测定其剪切强度.

3　结果与讨论

3.1　催化剂量对密封胶固化速度的影响

以PU 2为预聚体,加入一定量的填料(CaCO 3)、增塑剂、稳定剂以及不同量的催化剂制得的一系列样品,测其表干时间及下垂度,结果见表1.从表1中可以看出,随着催化剂含量的增加,表干时间缩短,但贮存稳定性下降,下垂度略有增加,但仍在要求范围内(一般密封胶要求下垂度不大于3～5mm ).这是因为TD I 同羟基反应力弱,而催化剂能与羟基结合生成络合物,从而使聚氨酯胶迅速固化.实验表明催化剂含量为0.4%时,胶的固化时间和贮存性能较好.

3.2　不同N CO O H 比对密封胶的影响不同N CO O H 比对密封胶的影响见表2.由表2可见,随着N CO 含量的增加,剪切强度和断裂强度增加,断裂伸长率减小.这主要是因为随着N CO 含量的增加,密封胶固化交联点增加,从而使胶层的剪切强度和断裂强度增加,弹性下降.另外,随着预聚体中N CO O H 比增加,胶层体积膨胀率增加,这是由于单组分湿固化聚氨酯在固化过程和空气中微量水份反应,固化时产生CO 2,因此要消除胶层中的体积膨涨问题,须加功能性填料吸收CO 2(例如:分子筛、炭黑)或用间接催化反应来减少CO 2的产生量(加入活性有机硅化合物).

表1　催化剂含量对密封胶性能的影响

催化剂(%)

胶料状态表干时间(h )

下垂度(mm )

贮存稳定性0.1流动性好,细腻300稳定0.4流动性好,细腻230稳定1.8

流动性好,细腻

4

1

不稳定

南京师大学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第21卷第4期(1998年)

N CO OH 剪切强度(M Pa)

A l片

断裂强度(M Pa)断裂伸长率(%)

1.651.251.7536.

1.40.501.5940.44

1.20.491.5355.32

0.950.460.7963.76

　　1)　填料为活性CaCO3、4A,PU2为预聚体.

3.3　PU1 PU2比对密封胶性能的影响

单纯以PU2为预聚得的密封胶伸长较低,所以我们用PU1和PU2分别按不同的配比混合,然后加入一定量填料、有机硅、抗下垂剂、分子筛、稳定剂、催化剂制得一系列两种预聚体比例不同而其它组分含量固定的样品,其中填料采用活性CaCO3、炭黑.实验测出其相应的力学性能和表干时间及下垂度.

由表3可以看出,当PU2:PU1的比例增加时,剪切强度和断裂强度增加,伸长率减小,但比单纯以PU2为预聚体密封胶的伸长要增加许多.

表3　不同预聚体比对力学性能的影响2)

N CO OH

剪切强度(M Pa)

A l片　　　不锈钢片

断裂强度(M Pa)断裂伸长率(%)

6∶40.600.571.06146.01

7∶30.630.611.13133.43

10∶00.750.691.4592.40

　　2)　N CO OH=1.4,有机硅含量5%.

表4　不同预聚体比对固化时间的影响

PU2∶PU1表干时间(h)下垂度(mm)

4∶6>240

5∶5>240

6∶4180

7∶3180

10∶041.5

　　从表4可以看出,6∶4与7∶3固化时间及下垂度较适中,但考虑其强度与伸长率,7∶3则比6∶4更适宜;当PU2∶PU1<5∶5时,胶的固化时间大大延长,无法测其力学性能,所以PU2∶PU1=7∶3时性能较好.

3.4　有机硅化合物对力学性能的影响

有机硅化合物可以改善密封胶与玻璃的粘接性,并且使之固化时减少气泡,因此,添加有机硅化合物对密封胶的力学性能有很大的影响.从表5可以看出,加了有机硅化合物后,剪切强度可以提高60%左右.

表5　有机硅化合物对剪切强度的影响3)

样品剪切强度(M Pa)

不加有机硅化合物0.47

加有机硅化合物0.75

3)　有机硅含量为5%,A l片.

周宁琳等:单组分聚氨酯密封胶的研制南京师大学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第21卷第4期(1998年)

表6　不同有机硅含量对密封胶力学性能的影响

有机硅含量(%)3567

断裂强度(M Pa)0.5961.1290.4440.403

断裂伸长率(%)91.22133.43124.77109.29

　　从表6中可知,随着有机硅含量的增加,其断裂强度和断裂伸长率先增大后减小.在有机硅含量为5%时,其力学性能最佳.这是因为在一定范围内,有机硅与聚氨酯中的N CO发生化学反应,然后与空气中的水反应后生成硅醇基Si2O H和小分子醇RO H,生成的硅醇可以进一步脱水形成Si2O2Si键,所以硅醇基团的存在会增大密封胶与玻璃之间的粘接性.另外,RO H 低分子不象CO2那样迅速集中挥发,形成气泡,而是慢慢地挥发,因而不会产生大量气泡.因此在一定范围内,随着有机硅含量增多,化学交联点增加,交联密度也相应增加,胶的力学性能也相应提高,但有机硅超过一定含量,力学性能反而下降.所以有机硅为5%时,密封胶的力学性能较好.

4　结论

密封胶中催化剂的含量越高,其固化时间越短,综合考虑胶的挤出性及固化时间,催化剂含量为0.4%为宜.密封胶中N CO O H比增大,胶的剪切强度和断裂强度增加,但断裂伸长率降低.密封胶中PU2含量增加,断裂强度增大,断裂伸长率减小,当PU2∶PU1=7∶3时,力学性能较好.在一定范围内,随着有机硅化合物含量的增加,密封胶的力学性能增加,当有机硅化合物含量为5%时,密封胶的性能较佳.

参考文献

1　张秀珍.汽车风挡玻璃用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂.黎明化工,1993(1)∶1

2　屈增录.单组分聚氨酯密封胶的研制.新型建筑材料,1992(2)∶24

3　冯金华,吴壁耀,舒中华等.有机硅改性聚氨酯密封膏的研制及力学性能,化学与粘合,1991(1)∶8

4　孙禹,张广艳,孔宪志等.单组分聚氨酯弹性密封胶的研究.化学与粘合.1998,(1)∶9

Study of One-Com ponen t Polyurethane Sea lan t

Zhou N ing lin①,Xia X ia ox ia n②,Yua n Hong①,Q ia n He ngca i①

Abstract　O ne2Componen t Po lyu rethane sealan t w as studied.T he sealan t con tained the p repo lym er w h ich w as p repared by reacting of po lyether o r casto r o il w ith TD I.Effect of catalyst con ten t,N CO OH rati o, PU1and PU2rati o,o rgano silicon componund con ten t w ere discu ssed.

Keywords　one2componen t,po lyu rethane,o rgano silicon componund,sealan t

Author’s address　①D epartm en t of Chem istry,N an jing N o rm al U n iversity,210097,N an jing,PRC;②D epart2 m en t of Chem istry,N an jing U n iversity,210093,N an jing,PRC.