储氢材料的分类及研究进展

1 储氢材料的研究背景

2 储氢材料的种类及研究进展

3 储氢材料的应用 

4 总结与展望

1 储氢材料的研究背景

 氢是一种清洁的燃料, 氢能被认为是未来有发展前景的新型能源之一。以多种方式制备的氢气,通过燃料电池直接转变为电力, 可以用于汽车、火车等交通工具, 也可用于工业、商用和民用建筑等固定式发电供热设施, 实现终端污染物零排放。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高、清洁的绿色能源及能源载体, 也被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。在未来的能源体系中, 氢能可以成为与电能并重而互补的终端二次能源, 渗透并服务于科技领域和社会经济生活的各个方面, 从而为国家的能源安全和环境保护做出重要贡献。虽然氢能的研发目前尚未形成现实生产力, 但科技进步日新月异, 已经使人们感受到新型能源带来的希望。

氢能的开发包括氢的制取、储存和利用等技术。当氢作为一种燃料时, 具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。近 10年来, 氢燃料电池、氢燃料电池汽车及其相关领域的快速发展, 有效推动了氢能技术的进步, 但经济、安全、高效的氢储存技术仍是现阶段氢能应用的瓶颈。对于车用氢气存储系统, 要求实际储氢能力大于 311 kg(相当于小汽车行驶500 km 所需的燃料 ), 国际能源署 ( I EA)提出的目标是储 氢 质 量 分 数 大 于 5% 、体 积 储 氢 密 度 大 于50 kg , 并且放氢温度低于353 K,循环寿命超过1 000次;而美国能源部 (DOE)提出到 2010年储氢质量分数不低于 6% 、体积储氢大于 62 kg, 到2015年储氢质量分数不低于 9%, 且循环寿命超过1 500 次.

氢的储存是以氢的相图为基础的。在低温区, 氢以固体形式存在, 而在 0 和Pa的压力下, 是密度为0.010 886 的气体, 在三相点和临界点之间很小的范围内, 氢气在 - 253 e 下是密度为 7018 的液体。根据氢的气体特性, 其储存方式主要分为高压压缩储氢、低温液态储氢、固态储氢等 3种。图 1给出了目前所采用和正在研究的储氢材料的储氢质量分数和体积储氢密度[ 5] , 分析图 1可以看出, 除液氢储存外, 还没有其它技术能满足上述要求。因此, 发展高能量密度、高效率和安全的氢储运技术是目前研究的热点和必须解决的关键技术问题。下面对目前所研究或采用的主要储氢材料与技术作介绍。

图 1  主要储氢材料与技术的储氢质量分数和体积密度

Fig1 Mass fraction and volum etric density of some hydrogen

storage materials and technologies

2 储氢材料的种类及研究进展

2.1  高压压缩储氢材料

2.2  液态储氢材料

2.3  固态储氢材料

2 储氢材料的种类及研究进展

2.1  高压压缩储氢材料

    根据气体状态方程, 对于一定量的气体, 当温度一定时, 升高压力会减小气体所占的体积, 从而提高氢气密度。高压钢瓶储氢就是基于这一原理的一种常用的氢气储存方法。高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行、技术相对成熟的储氢方式, 而且成本低, 充放氢速度快, 在常温下就可进行。近年来开发了一种有纤维复合材料组成的新型耐压储氢容器，其储氢压力可达20~60MPa。这种耐压容器是有碳纤维、玻璃、陶瓷及金属组成的薄壁容器，质量储氢容量可达到5%~10%。但其缺点是需要厚重的耐压容器, 并要消耗较大的氢气压缩功, 存在氢气易泄漏和容器爆破等不安全因素；另外, 还需要解决阀体与容器的接口及快速加氢等关键技术。因此高压压缩储氢容器还需要进一步发展。

   一个充气压力为 15MPa的标准高压钢瓶储氢质量仅约占 110%; 供太空用的钛瓶储氢质量分数也仅为 5%。可见, 高压钢瓶储氢的能量密度一般都比较低。近年来开发的由碳纤维复合材料组成的新型轻质耐压储氢容器, 其储氢压力可达 35~ 70MPa 。耐压容器是由碳纤维、玻璃、陶瓷等组成的薄壁容器, 其储氢方法简单, 成本低, 储氢质量分数可达 5% ~ 10% , 而且复合储氢容器不需要内部热交换装置。现在正在研究能耐压 80MPa的轻型材料, 这样, 氢的体积密度可达到36 kg/m3 。但这类高压钢瓶的主要缺点是需要较大的体积和如何构筑理想的圆柱形外形; 另外, 还需要解决阀体与容器的接口及快速加氢等关键技术。因此高压压缩储氢容器还需要进一步发展。我国浙江大学研制成功5 m3 固定式高压 ( 42 MPa)储氢罐,服务于北京奥运会的氢燃料示范车加氢。

2.2  液态储氢材料

    液态储氢材料有低温液态储氢材料；机液体储氢和无水液氨储氢等, 由于具有原料容易储运、加注和携带, 能量转换效率较高, 能量密度大和安全可靠性等明显优势, 被认为是短期内最具现实意义的燃料电池移动氢源现场制氢技术之一。

2.2.1 低温液态储氢材料

    低温液态储氢具有较高的体积能量密度。常温、常压下液氢的密度为气态氢的 845倍, 其体积能量密度比压缩储存要高好几倍, 与同一体积的储氢容器相比, 其储氢质量大幅度提高。液氢储存工艺特别适于储存空间有限的运载场合, 如航天飞机用的火箭发动机、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。

若仅从质量和体积上考虑, 液氢储存是一种极为理想的储氢方式。但是由于氢气液化要消耗很大的冷却能量, 液化过程所需的能耗约是储存氢气热值的50% , 增加了储氢和用氢成本。另外, 液氢储存容器必须使用超低温用的特殊容器, 由于液氢储存的装料和绝热不完善, 容易导致较高的蒸发损失, 因而技术复杂、储氢成本高。高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。

2.2.2 液态有机储氢材料

    液态有机储氢材料最早由 Sultan 等于 1975年提出，是一种新型的储氢材料。主要是利用液态芳香族化合物作为储氢载体，如：苯 ( 理论储氢量 7.19%) 、甲苯  ( 理论储氢量 6.18%) 、萘环 等。这类材料通常利用分子自身的不饱和键与氢在一定条件下发生催化加氢反应，利用其可逆过程实现催化脱氢。液态有机储氢材料储氢量较高、性能稳定、安全性高、原则上可同汽油一样在常温常压下储存和运输，具有直接利用现有汽油输送方式和加油站构架的优势。但是液态有机储氢材料催化加氢和催化脱氢装置的投资费用比较大，目前主要采用Pt-Sn/Al2O3，能耗比较高，储氢技术操作比其他方法复杂得多。寻找合适的催化剂和减少脱氢过程的能耗是现阶段研究的难点。

2.2.3  液氨分解制氢

   近年来, 氨分解制氢也引起了人们的注意。氨作为富氢的燃料, 由于具有能量密度高 (含氢质量分数为1718% ), 氨 (NH3)运输、分布、储存和使用的基础设施已经比较完备, 而且制氢过程不产生 CO, 在氢能系统中可以省去 CO的变换工序, 从而使得移动制氢流程简化, 为装置小型化提供了可能, 使氢能系统具有更高的比能量和比功率。但 NH3分解制氢也有自身的缺点,主要是对于反应器、管道和控制阀门材料的抗腐蚀性能要求较高。另外, 由于反应过程吸热, 需要额外提供热量以维持反应的进行。

液态储氢技术欲圆梦氢能利用

作者：陈传武 2014年08月12日 来源：中国化工报 

　　中化新网讯　　将氢气经特殊处理溶解在液态材料中，实现氢能的常态化、安全化应用，甚至用普通矿泉水瓶也能装运，这一愿景正在逐渐接近现实。中国化工报记者昨天从中国地质大学(武汉)可持续能源实验室了解到，他们开发的液态储氢技术已经完成了实验室阶段的研究，正准备进行大规模中试和工程化试验。

2.3  固态储氢材料 

    固态材料储氢是通过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中, 其能量密度高且安全性好, 被认为是最有发展前景的一种新型简便的氢气储存方式 。固态储氢材料包括可充氢化物 (如金属氢化物 - 镍电池 )、化学氢化物(如水解或热解储氢 )、碳和其他高比表面积材料 (主要以物理吸附为主 )。表 1列出了一些固态材料的理论储氢能力。

表 1  一些固态材料的储氢能力 (理论 )

 Table1 Theoretical hydrogen storage capacity of solid material

         Medium                                   ω                                

    LaNi5H6                                           1.37

    Ti0.97Zr0.03Cr1.6Mn0.4H2.42                              1.55

    FeTiH1.95                                                                  1.85

MgH2                                             7.65

Mg2NiH4                                          3.6

Mg2CoH5                                          4.5

Mg2FeH6                                          5.5

LiAlH4                                                                   10.6

Na AlH4                                                                  7.5

Mg(AlH4)2                                          9.3

LiBH4                                            18.5

NaBH4                                           10.6

Al(BH4)3                                          16.9

LiAlH2(BH4)2                                      15.3

Mg(BH4)2                                         14.9

Ti(BH4)3                                          13.1

Zr(BH4)3                                                                 8.9

LiNH2                                            8.7

Mg(BH2)2                                         7.1

    NH3BH3                                          19.6                       

 图 2  固态储氢材料的发展过程

图 2给出了固态储氢材料的发展过程。可以看出,在中低温条件下, 储氢材料是随着可逆储氢容量的增加和体系吸放氢动力学的改善而发展的。

   2.3.1  新型碳质材料

碳质材料是近年来出现的一种新型储氢基质。很多学者对碳质材料的储氢机理进行了研究，目前普遍认为碳质材料 以物理吸附为主。

关于各种碳储氢材料的结构、性能、制备和应用等方面的研究, 都已取得大量研究成果。然而, 尽管碳材料储氢具有较佳的发展前景, 但其受设备、样品、纯化及储氢机理等问题的困扰, 所得结论差别甚大、重复性差, 目前仍处于实验室研究阶段。

表 3 几种碳质材料储氢性能的比较

高比表面积活性炭储氢是利用其巨大的表面积与氢分子之间的范德华力来实现的, 是典型的超临界气体吸附。一方面H2的吸附量与碳材料的表面积成正比; 另一方面H2的吸附量随着温度的升高而呈指数规律降低。活性炭吸氢性能与温度和压力密切相关, 温度越低、压力越大, 储氢量越大, 但在某一温度下,吸附量随压力增大将趋于某一定值。压力的影响小于低温的影响。

活性炭储氢主要利用炭对H2的吸附作用储氢。普通活性炭的储氢密度很低, 即使在低温下也达不到 1wt%。周理用比表面积高达 3000m2/g的超级活性炭储氢, 在 196、 3MPa下储氢密度高达5wt%。

2.3.1.2  碳纳米纤维

由于碳纳米纤维具有很高的比表面积, 大量的H2被吸附在碳纳米纤维表面, 并为H2进入碳纳米纤维提供了主要通道; 并且, 碳纳米纤维的层间距远远大于H2分子的动力学直径 ( 0.2nm), 大量的H2可进入碳纳米纤维的层面之间; 而且, 碳纳米纤维有中空管, 可以像碳纳米管一样具有毛细作用, H2可凝结在中空管中,从而使碳纳米纤维具有较高储氢密度。碳纳米纤维的储氢量与其直径、结构和质量有密切关系。在一定范围内, 直径越细, 质量越高, 纳米碳纤维的储氢量越大。

白朔等用流动催化法制备的碳纳米纤维(直径约 100nm ) 在室温下的储氢密度为 10wt% ,ChambersA 等用碳纳米纤维在 25、12MPa下的储氢密度达 67.0wt%。

2.3.1.3 纳米碳管

    碳纳米管由于其具有储氢量大、释放氢速度快、可在常温下释氢等优点, 被认为是一种有广阔发展前景的储氢材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管( SWNT )和多壁碳纳米管 ( MWNT), 它们均是由单层或多层的石墨片卷曲而成, 具有长径比很高的纳米级中空管。中空管内径为 0.7到几十 nm,

特别是 SWNT的内径一般 < 2n m, 而这个尺度是微孔和中孔的分界尺寸, 这说明 S WNT 的中空管具有微孔性质, 可以看作是一种微孔材料。

    其研究重点主要集中在 H 2 在碳纳米管内的吸附性质、氢在碳纳米管中的存在状态、表面势和碳纳米管直径对储氢密度的影响等上。

    国内外对碳纳米管储氢做了大量的研究, 成会明等 测得在室温、10 MPa下单壁碳纳米管的储氢密度为4.2wt%, DillonAC等研究的单壁碳纳米管 在 - 140、Pa 下的储氢密度为5wt % , YeY等报道在 - 293、12MPa下碳纳米管的储氢密度为 8wt% , Chen P 等报道在380、常压下碳纳米管的储氢密度达 20.0wt%。

2.3.2  储氢合金材料

    金属合金，特别是轻金属合金，是目前研究较多的储氢材料之一。镍氢电池的开发即是金属氢化物储氢材料的成功案例。金属合金储氢材料在一定温度和压力下能完成氢气的储存与释放。其主要特点是储氢量较大。与物理吸附储氢相比，这类材料的氢化物通常过于稳定,加氢/脱氢只能在较高温度下进行，热交换比较困难。

2.3.2.1  稀土系储氢合金

以 LaNi 5 为代表的稀土系储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。1969 年，荷兰 Philips实验室首次报道了 LaNi 5 合金具有很高的储氢能力，从此储氢合金的研究与利用均得到了较大的发展。

金属间化合物 LaNi 5 具有六方结构，其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。晶体结构研究结果表明，LaNi 5 晶胞是由 3 个十二面体、9 个八面体、6 个六面体和 36 个四方四面体组成，其中十二面体、八面体和六面体的晶格间隙半径均大于氢原子半径，理论上可储存氢原子，而四方四面体晶格间隙较小则不能储存氢原子。因此，每个LaNi5晶胞内理论可以储存18个氢原子，即最大储氢质量分数为 1.379% (研究发现，其实测储氢质量分数约为 1.35% ~1.38% )。

LaNi 5 初期氢化容易，反应速度快，20℃时的氢分解压较低(仅几个大气压)，吸放氢性能优良。但是，储氢合金存在原材料(La)价格高、循环退化严重、易于粉化、密度过大等缺点。

王启东等人研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金 Ml Ni 5 (Ml 是富镧混合稀土)，在室温下一次加氢，100~400 MPa 即能活化，吸氢质量分数可达 1.5% ~1.6% (吸氢平衡时间＜6 mi n)，放氢质量分数约 9 5 % ~ 9 7 % (放氢平衡时间＜2 0 m in)，且其平台压力低，吸放氢滞后压差＜20 MPa，动力学性能良好。M l Ni 5 的成本比 LaNi 5低 2 .5 倍，易熔炼抗中毒性好，再生容易。

    蔡学章等人采用 A l、M n、Si、Sn、F e等置换 Ni以克服合金的粉化，对其储氢性能的改善技术开展了系列研究，现已取得了初步的研究进展。

2.3.2.2  钛系储氢合金

1969 年，美国 Brookhaven国立实验室首次合成具有 CsCl结构的 FeTi合金，其储氢质量分数为 1.8% 。FeTi合金  储氢能力较好，略高于 LaNi5 ，其作为储氢材料的优越性在于以下 2 点：① FeTi合金活化后，能可逆地吸放大量的氢，且氢化物的分解压强仅为几个大气压，接近工业应用；② Fe、T i元素在自然界中含量丰富，价格便宜，适合在工业中大规模应用。因此，FeTi合金一度被认为是一种很有应用前景的储氢材料而深受人们关注，但由于该材料易于形成TiO2 致密层，使其极难活化，严重了其应用。

20世纪70年代以来，研究者就FeTi合金的活化机理及其活化性能的改善技术进行了大量研究。研究结果表明，在不同的气氛下，采用机械合金化工艺掺杂催化元素Pd，可极大改善材料的活化性能和吸放氢性能；在纯 Ar气氛下，掺杂少量的Ni，球磨 20~30h后制备的FeTi材料不需活化即可很容易地吸氢；用M n、C r、Z r、Ni等过渡族元素取代FeTi合金中的部分Fe也可以明显改善合金的活化性能。

2.3.2.3  镁系储氢合金

 镁及镁基合金具有储氢量大（MgH2的含氢量达 7.6%, 而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6%）、重量轻（密度仅为 1.74g/cm3 ）、资源丰富、价格低廉等优点。但由于 Mg 表面易氧化生成氧化膜 , 导致 Mg 吸放氢的条件比较苛刻 , 表现为Mg与H2需要在300-400℃、2.4-40MPa下才能生成成 MgH2 ,0.1MPa 时离解温度为 287℃, 且反应速度慢。目前通过合金化改善 Mg 基合金氢化反应的动力学和热力学。Ni、Cu、Re等元素对Mg的氢化反应有良好的催化作用。

最早研究镁基储氢材料的是美国的 Reilly 等 , 他们将镁和镍熔炼制成了 Mg2Ni 合金。该合金在 2MPa 、 300℃ 下与氢反应生成 Mg2NiH4 , 在压力为 0.101MPa下的解氢温度为 253℃, 比纯镁明显降低。 镍的加入对镁氢化物的形成起催化作用 , 加快了氢化反应速度。

A. Zal uska [9] 研究了氢气气氛下进行球磨的单质镁的储氢性能，结果发现，粒径30 nm 的镁粉在 1.0MPa氢压下 300℃时20mi n内储氢质量分数即可达4.0% ，该纳米晶镁甚至不经活化，一次吸氢即展示出相当好的吸氢能力，而多晶镁在300 ℃时基本不吸氢。

J. Huot 等人将质量分数5% V 与 MgH2球磨后，在1.0 M Pa 氢压下150℃时20 s内吸氢质量分数即达4.6%，100 s内达到最大吸氢量；在0.015 MPa氢压下 200℃时 200 s内放氢完全，其吸放氢温度明显降低。通过添加 Ca、Cu、A l和稀土金属可提高其吸放氢的速度，从而形成了适合不同用途的 M g2Cu、M g2Ca、Mg1.92 Al0.08Ni等镁系储氢合金，大大改善了合金的储氢性能。

Suda等人应用氟处理技术改善Mg基合金的表面特性，处理过的合金在比较温和的条件下即表现出良好的吸氢性能，部分氟处理后合金在40℃下就可吸氢。

2.3.2.4  Laves相系储氢材料

Laves 相系合金材料是一类非常具有潜在研究价值的储氢材料，已发现的 Laves 相系(A B2型) 储氢材料有 3 种晶相结构：立方晶相 C15(MgZn2 )、六方晶相 C14(MgCu2)和双六方晶相C36(NiMg2)。相结构的稳定性主要取决于构成材料的元素原子的几何半径比、电负性和各原子的化合价等。

与以 LaN i5为代表的稀土系储氢材料相比，L aves 相系合金材料(Z rV2H5 .3、Z rM n2H3 .6、ZrCr2H3.4)具有较高的存储容量、更高的动力学效率、更长的使用寿命和相对较低的成本等特点，然而此类材料的氢化物在室温时过于稳定，不易脱氢。目前开展的更深入的研究侧重于多组分元素取代后形成的 Laves 相系合金材料，如 Zr1-xTx (Mn、Cr)2-yMy(T为Ti、Y、Hf、Sc、Nb，M为V 、Mo 、Mn、Cr、Fe、Co 、Ni、Cu、Al、Si、Ge)。

2.3.2.5  锆系

锆系储氢合金主要有Zr-V、Zr-Cr和Zr-Mn系列,以 ZrV2 、ZrCr2、ZrMn2等为代表,可用通式AB2表示,具有 C14、C15、C36等Laves 相结构 , 吸氢量大、反应速度快以及易活化、没有滞后效应等优点 , 但稳定性较差。 为改善其性能 , 常添加 Ni 、 Mn 、 Cr 、 V 等元素 ,合金的相结构由 ZrMn2 的纯 C14 相结构转变为 C15 或两者的混相结构 , 同时合金中出现一系列的 Zr-Ni相。Zr-Ni 相合金具有很高的气态吸氢容量 , 室温下非常稳定、吸放氢平台压力很低、可逆吸放性差 ,但其具有良好的催化活性和耐腐蚀性 , 使合金析出的 Zr-Ni 相与合金中的 Laves 相起协同作用 , 提高合金的综合电化学性能。

2.3.3  复合氢化物材料(络合物储氢材料、配位氢化物)

2.3.3.1  铝氢化物

铝氢化物是一类含Al的金属复合氢化物,如LiAlH4,NaAlH4,KAlH4,Mg(AlH4)2,Ca(AlH4)2等铝氢化物是一类含Al的金属复合氢化物。,其中以LiAlH4和NaAlH4为代表。不同于金属间化合物,这些复合氢化物放氢通过一系列的分解反应, 例如 NaAlH4的脱氢反应为:

NaAlH4→1/3Na3AlH6+2/3Al+H2   (180~230) (1)

Na3AlH6→3NaH+Al+3/2H2   (260) (2)

反应(1),(2)分别放出质量分数为3.17%和1.19%的氢,可逆的储氢质量分数达到5.6%,这一数值比金属氢化物要高得多。NaH分氢需在425以上才能发生, 因此对应用已无实际意义。反应式(1),(2)的可逆性是实际应用的决定因素, 如能降低反应式(1),(2)的温度,并在较为温和的条件下实现反应的可逆化,NaAlH4将是一种很好的储氢材料。

NaAlH4和Na3AlH6在室温附近是较稳定的氢化物,分解速率很低。只有在加入催化剂降低反应的活化能之后,才能提高其分解速率。Bogdanovic等报道的掺Ti(OBun)4催化NaAlH4体系研究,开启了配位氢化物储氢材料研究的大门, 使得与轻金属相关的轻质储氢材料倍受关注。

他们首先利用Ti醇盐作为催化剂前驱体,尤其是Ti( OBun)4 ,将催化剂前驱体和 NaAlH4在THF中混合, 或者与NaAlH4浆体在有机溶剂中混合,后来又研究了TiCl3和胶体Ti催化剂前驱体。将含有3种不

同掺杂剂的NaAlH4球磨,比较掺杂后的 3种体系的动力学, 发现含有 3种掺杂剂的NaAlH4氢化动力学性能差别超过10倍,说明Ti的添加,提高了NaAlH4的氢化/脱氢动力学性能。

王平等发现金属Ti颗粒直接作为掺杂剂,氢的循环质量分数仅稳定在约3%,远低于NaAlH4可逆反应放出质量分数为 516% 氢的理论值。进一步研究发现,在机械球磨过程中添加的 Ti颗粒原位加氢成为纳米Ti氢化物, Ti氢化物颗粒不利的分散状态可能造成 Ti-NaAlH4体系储氢性能差的原因。因此将掺杂方法聚焦在掺杂体系的微观结构优化上, 他们采用两步法将NaH+Al+0.04Ti样品机械球磨20h,脱氢速率增大了5倍, 储氢质量分数超过 4.3%

2.3.3.2  硼氢化物

硼氢化物以LiBH4和NaBH4为代表。由于强的、高度有序的B-H共价键和离子键相互作用, 使硼氢化物具有非常高的热力学稳定性, 严重影响了硼氢化物可逆吸放氢反应的动力学和热力学。碱金属及碱土金属硼氢化物的脱氢过程有以下几种形式:

M(BH4)→MH+B+3/2H2  (3)

或M(BH4)→MB+2H2  (4)

M(BH4)2→MH2+2B+3H2  (5)

或M(BH4)2→MB2+ 4H2  (6)

或 M(BH4)2→2/3MH2+1/3MB6+10/3H2  (7)

LiBH4晶体具有正交晶系结构,空间群为 Pnma,每个扭曲的[BH4]- 周围有4个Li+ ,而每个 Li+ 周围有4个[BH4]-,二者具有四面体构型。根据键的性质,LiBH4 在不同的温度范围会出现不同的脱氢步骤。

2.3.3.3  氨基化物

2002年, 陈萍等首次报道了金属氨基物Li-N-H的可逆吸放氢容量在528K达到质量分数为6.5%,激起了国际上对新型金属氮氢化物储氢材料的研究热潮。其可逆吸放氢反应为:

LiNH2+LiH→Li2NH+H2  (8)

氨基化锂在Li+和 [NH2]-之间具有强的离子特征,通过添加金属、金属盐或氧化物等来改善动力学和可逆性能,可以降低反应式(8)的脱氢温度。

2.3.3.4  氨硼烷

氨硼烷NH3BH3(Ammonia Borane,AB)具有非常高的储氢质量分数和体积储氢密度 (分别为19.6% 和0.145kgH2/L), 远超过DOE2015年的目标值 ( 9.0%和0.082kgH2/L), 而且键合氢的2/3在适中的温度范围内都能放出。这些性质使AB和相关材料成为现场制氢应用的重要材料。

AB在空气中稳定,能溶解在水里和其他极性溶剂中。AB热分解是一个复杂的过程,包含一系列连续反应:

NH3BH3→NH2BH2+H2  (质量分数6.5% )  (9)

xNH2BH2→(NH2BH2)x(10)

(NH2BH2)x→(NHBH)x+H2  (质量分数6.9%)  ( 11)

第1步快速分出1.0molH2/molAB(式9),相应于质量分数6.5%的氢。在约125自发形成(NH2BH2)x聚合物(式10),在约155下(NH2BH2)x聚合物分出质量分数为6.9%的氢(式11),温度超过500,(NHBH)x释放残留的氢形成BN。

2.3.4  金属有机骨架化合物(MOFs)储氢材料

    金属有机骨架化合物(MOFs) 是由含氧、 氮等的多齿有机配体( 大多是芳香多酸或多碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。Tomic在 20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是 MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对 MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高, 在实际应用方面没有大的突破。直到 20 世纪90年代, 以新型阳离子、 阴离子及中性配体形成的孔隙率高、 孔结构可控、 比表面积大、 化学性质稳定、制备过程简单的 MOFs 材料才被大量合成出来。其中, 金属阳离子在 MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢, 另一方面是在中枢中形成分支, 从而增强MOFs 的物理性质( 如多孔性和手性) 。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛, 而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此, MOFs具有许多潜在的特殊性能, 在新型功能材料如选择性催化、 分子识别、 可逆性主客体分子( 离子) 交换、 超高纯度分离、 生物传导材料、 光电材料、 磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景, 给多孔材料科学带来了新的曙光。

3 储氢材料的应用 

目前中国已研制成功氢能汽车。

今后，飞机、舰艇、宇宙飞船等运载工具也将使用燃料电池，作为其主要或辅助能源。

发展用储氢合金制造的镍氢 电池（Ni-MH),也是未来储氢材料应用的另一个重要领域。

储氢合金还有将储氢过程中的化学能转 换成机械能或热能的能量转换功能，可利用其制造 制冷或采暖设备。

此外它还可以用于低成本提纯和回收氢气。

4总结与展望

    开发合适的储氢材料是解决氢能技术规模化应用所面临的氢的规模制备、储存和运输等科学挑战的关键问题。尽管有关储氢材料的研究近年来取得了重要的进展，然而，现有的主要储氢材料均存在不同程度的适用性问题，离氢能技术的规模化应用尚有相当的距离。高压压缩储氢需要厚重的耐压容器, 并要消耗较大的氢气压缩功, 存在氢气易泄漏和容器爆破等不安全因素；液氢储存容器必须使用超低温用的特殊容器, 由于液氢储存的装料和绝热不完善, 容易导致较高的蒸发损失, 因而技术复杂、储氢成本高；物理吸附材料只能在较低温度下有足够的储氢密度，常温常压下其吸氢量远远低于商用储氢指标； 金属合金氢化物加氢/脱氢只能在较高温度下进行，使用成本高，热交换困难，同时存在一定安全隐患；复合化学氢化物储氢密度较高，但材料的加氢/脱氢的可逆性、加氢/脱氢过程的副反应等都是亟待解决的重要问题；液态有机储氢材料催化加氢和催化脱氢装置的投资费用比较大，目前主要采用Pt-Sn/Al2O3，能耗比较高，储氢技术操作比其他方法复杂得多。

    高可逆性、高容量的储氢载体势必是未来储氢材料发展的趋势。将未来的研究重点集中于具有高可逆性、高容量、高效催化加氢、常温常压下储存与运输、温和条件下可控催化脱氢等特点的储氢材料，必将推动氢能经济的早日实现。