大学化学-第5章 物质结构基础

本章教学要求：前几章主要应用化学热力学和化学动力学的概念讨论了物质间进行反应的可能性和现实性，从宏观上表明了各种物质性质的差异。为了深入了解物质的性质及其变化规律的根本原因，还必须进一步研究物质的微观结构。

本章主要讨论电子在核外的运动状态和核外电子分布的一般规律，以及周期系与原子结构的关系；并介绍化学键、分子的空间构型及晶体的基本类型等有关分子结构和晶体结构的基础知识。

本章学习的主要要求可分以下几点：

　　(1)联系原子核外电子运动的特征(量子化、波粒二象性、统计性)，了解波函数、四个量子数和电子云的基本概念，了解s、p、d波函数和电子云的角度分布示意图。

(2)掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及其与长式周期表的关系，明确原子(及离子)的外层电子分布和元素按s、p、d、ds、f分区的情况。联系原子结构了解元素的某些性质的一般递变情况。

(3)了解共价键的价键理论的基本要点以及键长、键角和键能的概念。了解分子电偶极矩的概念及其应用于区分极性分子与非极性分子。能联系杂化轨道理论(s-p型)说明一些典型分子的空间构型。

(4)在明确化学键、分子间力(以及氢键)的本质及特性的基础上，了解晶体结构及其对物质性质的影响。

§5.1氢原子结构的近代概念

在研究原子结构时，首先从研究氢原子结构入手。自氢原子光谱发现后，1913年丹麦物理学家玻尔(N·Bohr)为了解释这一事实，对原子结构作了设想，他假设原子中电子只能以一固定半径r绕原子核作圆周运动，同时不辐射能量，只有当电子在不同轨道上发生跃迁时才放出或吸收能量。并运用牛顿力学定律推算了氢原子的轨道半径r和能量E以及电子从高能态跃迁至低能态时辐射光的频率v。它们都与正整数n有关，可分别表示如下：

r=a0n2　　　　　　 (5.1)

　　　 (5.2)

v=3.29×1015　　 (5.3)

式中a0=0.053nm，通常称为玻尔半径，n=1，2，3，4…，称为主量子数，n1＜n2。

玻尔理论成功地解释了氢原子光谱，并提出了原子能级和主量子数n等重要概念①，对光谱学的研究以及近代原子结构的发展作出了一定的贡献。但玻尔理论不能说明多电子原子的光谱，也不能解释原子如何形成分子的化学键本质(例如氢原子形成氢分子的化学键)。这主要是由于诸如原子、电子等微观粒子与宏观物体不同，前者遵循着特有的运动特征和规律，即能量的量子化、波粒二象性和统计性。

5.1.1微观粒子的波、粒二象性

在本世纪初，明确了光既具有波动性，又具有微粒性。1924年，德布罗衣(deBroglie)在这一事实的启发下，提出了具有静止质量的微观粒子(如电子)也具有波粒二象性的特征，并预言微观粒子的波长λ和质量m、运动速率v可通过普朗克常数h(6.625×1034J·S)联系起来：

　　　　　　　　　　　 (5.4)

例如，对于电子，其质量为9.1×10-31kg，若电子的运动速率为1.0×106m·s-1，则通过式(5.4)可求得其波长为0.73nm，这与其直径(约10-6nm)相比，显示出明显的波动特征。相反地，对于宏观物体，因其质量大，它们所显示的波动性是极其微弱的，通常可不予考虑。

德布罗衣的预言被电子衍射①实验所证实。1927年，毕柏曼等人以极弱的电子束通过金属箔使发生衍射，实验中电子几乎是一个一个地通过金属箔。如果实验时间较短，则在照相底片上出现若干似乎是不规则分布的感光点[见图5.1(a)]，这表明电子显粒子性。若实验时间较长，则底片上就形成了衍射环纹[见图5.1(b)]，显示出了电子的波动性，这说明了就一个微粒(电子)的一次行为来说，显然不能确定它究竟要落在哪一点，但若重复进行许多次相同的实验，则就能显示出电子在空间位置上出现衍射环纹的规律。所以电子的波动性是电子无数次行为的统计结果。从所得衍射图像可知，衍射强度大的区域表示电子出现的次数多，即电子出现的几率较大；衍射强度较小的区域表示电子出现次数少，即电子出现的几率较小。衍射强度是物质波强度的一种反映。统计解释认为，在空间任一点物质波的强度与微粒出现的几率密度成正比。因此电子等物质波是具有统计性的几率波。它与由于介质振动引起的机械波(例如常见的水波)有所不同。

§5.1.2波函数

既然微观粒子的波是一种几率波，根据量子力学原理，微观粒子在空间某特定位置上出现的几率大小可用波函数平方的数值来衡量。因此要描写微观粒子的运动状态，必需寻找各种条件下的波函数。下面先讨论波函数。

波函数不是一个具体的数值，而是用空间坐标(如x、y、z)来描写波的数学函数式，以表征原子中电子的运动状态，所以习惯上将波函数称为原子轨道。若设法将代表电子不同运动状态的各种波函数与空间坐标的关系用图的形式表示出来，还可得到各种波的图形。

氢原子中代表电子运动状态的波函数可以通过求解薛定谔(E.Schrdinger)方程①而得到，但求解过程很复杂，下面只介绍求解所得到的一些重要概念。

1.波函数和量子数

求解薛定谔方程不仅可得到氢原子中电子的能量E与主量子数n有关的以及与式(5.2)相同的计算公式，而且可以自然地导出主量子数n、角量子数l和磁量子数m。或者说，求解结果表明，波函数ψ的具体表达式与上述三个量子数有关。现简单介绍三个量子数于下。

(1)主量子数　 n可取的数值为1，2，3，4…。它是确定电子离核远近(平均距离)和能级的主要参数，n值越大，表示电子离核的平均距离越远，所处状态的能级越高。

(2)角量子数　 l可取的数值为0，1，2，…，(n-1)，共可取n个数。l的数值受n的数值，例如，当n=1时，l只可取0一个数值；当n=2时，l可取0和1两个数值；当n=3和4时，l分别可取0，1，2三个数值和0，1，2，3四个数值。l值基本上反映了波函数即习惯上称为原子轨道(或简称轨道)的形状。l=0，1，2，3的轨道分别称为S、P、d、f轨道。

(3)磁量子数　 m可取的数值为0，±1，±2，±3，…，±l，共可取(2l+1)个数值，m的数值受l数值的，例如，当l=0，1，2，3时，m依次可取1，3，5，7个数值。m值基本上反映波函数(轨道)的空间取向。

当三个量子数的各自数值一定时，波函数的函数式也就随之而确定。例如，当n=1时，l只可取0，m也只可取0一个数值。n、l、m三个量子数组合形式有一种即(1，0，0)，此时波函数的函数式也只有一种，即氢原子基态波函数(见式5.6)；当n=2，3，4时，n、l、m三个量子数组合的形式依次有4，9，16种，并可得到相应数目的波函数或原子轨道。

氢原子轨道与n、l、m三个量子数的关系列于表5.1中。

除上述确定轨道运动状态的三个量子数以外，量子力学中还引入第四个量子数，习惯上称为自旋量子数ms(这原是从研究原

表5.1氢原子轨道与三个量子数的关系

子光谱线的精细结构中提出来的)。虽然从量子力学的观点来看，电子并不存在像地球那样绕自身轴而旋转的经典的自旋概念，ms有两个值，通常可用向上和向下的箭头(“↑”“↓”)来表示电子的两种所谓自旋状态。两个电子处于不同的所谓自旋状态叫做自旋反平行，可用符号“↑↓”或“↓↑”表示；处于相同的所谓自旋状态叫做自旋平行，可以用符号“↑↑”或“↓↓”表示。

综上所述，电子在核外运动可以用四个量子数来确定。

2.波函数(原子轨道)的角度分布图

对空间一点的位置，除可用直角坐标x、y、z来描述外，还可用球坐标r、θ、φ来表示。代表原子中电子运动状态的波函数以球坐标(r，θφ)表示更为合理，同时也便于薛定谔方程的求解。

从图5.2，可得直角坐标和球标的转换关系如下：

x=rsinθ

cosφy=rsinθ

sinφz=rcosθ

经坐标系变换后以直角坐标描述的波函数ψ(x，y，z)转化为以球坐标描述的波函数ψ(r，θ，φ)(见表5.2)。在数学上又可将氢原子的ψ(r，θ，φ)分解成两部分：

ψ(r，θ，φ)=R(r)·Y(θ，φ)(5.5)

式中，R(r)表示波函数的径向部分，它是变量r即电子离核距离的函数；Ｙ(θ，φ)表示波函数的角度部分，它是两个角度变量θ和φ的函数。

表5.2氨原子的波函数(a0=玻尔半径)

 例如，氢原子基态波函数可分为以下两部分：

若将波函数的角度部分Y(θ，φ)随θ、φ角而变化的规律以球坐标作图，可以获得波函数或原子轨道的角度分布图，如图5.3所示。现举例说明如下。

所有s轨道波函数的角度部分都和1s轨道的相同，其值为

它是一个与角度(θ，φ)无关的常数，所以它的角度分布图是一个以半径为的球面(见图5.3)。

又如所有的pz轨道波函数的角度部分为

Ypz值随θ角的大小而改变，若以球坐标按Ypz-θ作图，可得两个相切于原点的球面(见图5.3)，即为pz轨道的角度分布图。

pz轨道角度分布图的画法如下：

根据，先列出不同θ时的Ypz值，如下表所示：

再从原点出发，引出不同θ时的直线，并令直线的长度等于相应角时的Ypz值。例如，θ=30℃时，Ypz值为0.42，在该角度的直线上量取0.42个单位的线段，并标出端点。连接不同θ角时线段的端点，就可以得到如图(5.4)所示的两个相切于原点的圆。因Ypz值与φ角无关，可将该圆绕z轴旋转

180°，可得两个相切的球面(见图5.3)。

图中球面上每点至原点的距离，代表在该角度上Ypz数值的大小；正、负号表示波函数角度部分Ypz在这些角度上为正值或负值。整个球面表示Ypz随θ和φ角变化的规律。

由于在z轴上θ角为0°，cosθ=1，所以Ypz在沿z轴的方向出现极大值，也就是说pz轨道的极大值沿Z轴取向。从图5.3看到3个p轨道角度分布的形状相同，只是空间取向不同。它们的极大值分别沿x、y、z三个轴取向，所以三种轨道分别称为px、Py、Pz轨道。

五种d轨道的角度分布图中，dz2和dx2-y2等两种轨道Y的极大值都在沿z轴和x、y轴的方向上，dxy、dxZ、dyz等三种轨道Y的极大值都在沿两个轴间(x和y、y和z、x和z)45°夹角的方向上。除dz2，轨道外，其余四种轨道的角度分布图的形状相同，只是空间取向不同(见图5.3)。

上述这些原子轨道的角度分布图在化学键的形成中有着重要意义。

§5.1.3电子云

1.电子云与几率密度

波函数(ψ)本身虽不能与任何可以观察的物理量相联系，但波函数平方(ψ2)可以反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即几率密度。这又如何来理解呢？

电子与光子一样具有二象性，所以可再以光波的情况作比较。从光的波动性分析，光的强度与光波的振幅平方成正比；从光的粒子性来考虑，光的强度与光子密度成正比。若将波动性和微粒性统一起来，则光的振幅平方与光子密度成正比。把这个概念移用过来，电子波的波函数平方(ψ2)与电子出现的几率密度就有着正比关系。若以ρ为电子出现的几率密度，则

因而认为波函数的平方(ψ2)可用来反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即出现的几率密度。例如，按式(5.6)可以写出氢原子基态的波函数即ψ2的平方(几率密度)形式为

　　　　　　　　　　 (5.7)

式(5.7)表明1s电子在核外出现的几率密度是电子离核的距离r的函数。r越小，即电子离核越近，出现的几率密度越大；反之，r越大，电子离核越远，则几率密度越小。若以黑点的疏密程度来表示空间各点的几率密度的大小，则ψ2大的地方，黑点较密，表示电子出现的几率密度较大；ψ2小的地方，黑点较疏，表示电子出现的几率密度较小。这种以黑点的疏密表示几率密度分布的图形叫做电子云。氢原子基态电子云呈球形(见图5.5)。应当注意，对于氢原子来说，只有1个电子，图中黑点的数目并不代表电子的数目，而只代表1个电子在瞬间出现的那些可能的位置。

当氢原子处于激发态时，也可以按上述规则画出各种电子云的图形，例如2s、2p、3s3p、3d、…，但要复杂得多。为了使问题简化，也可以分别从两个不同的侧面来反映电子云，即画出电子云的径向分布图和角度分布图。

2.电子云角度分布图

电子云的角度分布图是波函数角度部分平方(Y2)随θ、φ角变化关系的图形(见图5.6)其画法与波函数角度分布图相似。这种图形反映了电子出现在核外各个方向上几率密度的分布规律；其特征如下：

(1)从外形上观看到s、p、d电子云角度分布图的形状与波函数角度分布图相似，但p、d电子云角度分布图稍“瘦”些。

(2)波函数角度分布图中有正、负之分，而电子云角度分布图则无正、负号。

电子云角度分布图和波函数角度分布图都只与l、m两个量子数有关，而与主量子数n无关。

电子云角度分布图只能反映出电子在空间不同角度所出现的几率密度，并不反映电子出现几率离核远近的关系，反映后一关系的图形是电子云的径向分布图。

3.电子云径向分布图

电子云径向分布图通常是反映在半径为r(即电子离核的距离)、厚度为dr的球壳中，电子出现的几率(4πr2R2dr或r2R2dr)的大小。4πr2R2或r2R2的数值越大表示电子在该球壳中出现的几率也越大，但这种图形只能反映电子出现几率的大小与离核远近的关系，不能反映几率与角度的关系。

从电子云的径向分布图(见图5.7)可以看出，当主量子数增大时，例如，从1s、2s到3s轨道，电子离核的平均距离越来越远。当主量子数相同而角量子数增大时，例如3s、3p、3d这3个轨道电子离核的平均距离则较为接近。所以习惯上将n相同的轨道合并称为一电子层，在同一电子层中将l相同的轨道合并称为一电子亚层。

顺便指出，上述电子云的角度分布和径向分布的图形都只是反映电子云的两个侧面。氢原子的1s、2p、3d电子云的完整形状如图5.8所示。

§5.2多电子原子结构和周期系

在已发现的109种元素中，除氢以外的原子都属于多电子原子。在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且还存在着电子之间的相互排斥，作用于电子上的核电荷数以及原子轨道的能级也远比氢原子中的要复杂。

§5.2.1多电子原子轨道的能级

氢原子轨道的能量决定于主量子数n，在多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数n以外，还与角量子数l有关。根据光谱实验结果，可归纳出以下三条规律。

(1)当角量子数l相同时，随着主量子数n值的增大，轨道能量升高。例如，E1s＜E2s＜E3s等。

(2)当主量子数n相同时，随着角量子数l值的增大轨道能量升高。例如，Ens＜Enp＜End＜Enf。

(3)当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。例如，在某些元素中，E4s＜E3d，E5s＜E4d等。

影响多电子原子能级的因素较复杂，随着原子序数的递增各元素原子轨道的能级还会发生变化。

从图5.9可以看出自7号元素氮(N)开始至20号元素钙(Ca)，它们的3d轨道能量高于4s轨道能量，出现了交错现象。从21号元素钪(Sc)开始，3d能量急剧下降，出现了3d轨道能量又低于4s轨道能量。由此可知3d和4s轨道能级交错并不发生在所有元素之中。其余如4d和5s、5d和6s等轨道也有类似情况。

§5.2.2核外电子分布和周期系

1.核外电子分布的三个原理

原子中电子的分布可根据光谱数据来确定，如表5.3所列。各元素原子中电子的分布规律基本上遵循三个原理，即泡利(Pauli)不相容原理、最低能量原理以及洪德(Hund)规则。

泡利不相容原理指的是一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。它解决了每一个原子轨道或电子层中可容纳的电子数。

最低能量原理则表明核外电子分布将尽可能优先占据能级较低的轨道，以使系统能量处于最低。它解决了n或l值不同的轨道中，电子的分布规律。为了表达或书写周期系中元素原子的电子分布形式，鲍林(L.Pauling)提出了多电子原子轨道的所谓近似能级高低顺序：1s；2s，2p；3s，3p；4s，3d，4p；5s，4d，5p，；6s，4f，5d，6p；7s，5f…。它们反映了长式周期系中各元素原子中电子的一般分布规律：

1s1　1s2

2s1-22p1-6

3s-2 3p1-6

3s-23d1-104p1-6

5s-24d1-105p1-6

6s-24f1-145d1-106p1-6

7s-25f1-14 6d1-10

表5.3　 原子中电子的分布

洪德规则说明处于主量子数和角量子数都相同的轨道中的电子，总是尽先占据磁量子数不同的轨道，而且自旋量子数相同，即自旋平行。它解决了n、l值相同的轨道中，电子的分布规律。

按上述电子分布的三个基本原理和近似能级顺序，可以写出大多数元素原子的电子分布式。

2.核外电子分布式和外层电子分布式

多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子分布式。例如，钛(Ti)原子有22个电子，按上述三个原理和近似能级顺序，电子的分布情况应为

但在书写电子分布式时，要将3d轨道放在4s前面，与同层的3s、3p轨道一起，即钛原子的电子分布式应为

又如，锰原子中有25个电子，其电子分布式应为

由于必需服从洪德规则，所以3d轨道上的5个电子应分别分布在5个3d轨道上，而且自旋平行。此外，铬、钼、铜、银和金等原子的(n-1)d轨道上的电子都处于半充满状态或全充满状态(见表5.3)，通常是比较稳定的。

由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，所以一般不必写完整的电子分布式，只需写出外层电子分布式即可。外层电子分布式又称为外层电子构型。对于主族元素即为最外层电子分布的形式。例如，氯原子的外层电子分布式为3s23p5。对于副族元素则是指最外层s电子和次外层d电子的分布形式。例如，上述钛原子和锰原子的外层电子分布式分别为3d24s2和3d54s2。对于镧系和锕系元素一般除指最外层电子以外还需考虑处于外数(自最外层向内计数)第三层的f电子。

应当指出，当原子失去电子而成为正离子时，一般是能量较高的最外层的电子先失去，而且往往引起电子层数的减少。例如，Mn2+的外层电子构型是3s23p63d5，而不是3s23p63d34s2或3d34s2，也不能只写成3d5。又如，Ti4+的外层电子构型是3s23p6。原子成为负离子时，原子所得的电子总是分布在它的最外电子层上。例如，Cl-的外层电子分布式是3s23p6。有关离子的外层电

表5.4　 原子外层电子构型与周期系分区

子构型将在5.3节中作进一步介绍。

3.核外电子分布和周期系

原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础。而元素周期表是周期律的表现形式。周期表有多种形式，现在常用的是长式周期表(见本书后附的元素周期表)。

元素在周期表中所处的周期号数等于该元素原子的电子层数。对元素在周期表中所处族的号数来说，主族元素以及第Ⅰ、第Ⅱ副族元素的号数等于最外层电子数；第Ⅲ至第Ⅶ副族元素的号数等于最外层电子数与次外层d电子数之和。Ⅷ族元素包括三个纵行，最外层电子数与次外层d电子数之和为8至10。零族元素最外层电子数为8或2。

根据原子的外层电子构型可将周期系分成5个区，即s区、p区、d区、ds区和f区。表5.4反映了原子外层电子构型与周期系的关系。

从表5.4可以看出，原子的外层电子构型呈现明显地周期性变化，因此元素的性质也表现出周期性的变化规律。现举例说明如下：

(1)元素的氧化值　 同周期主族元素从左至右最高氧化值逐渐升高，并等于所属族的外层电子数或族数。副族元素的原子中，除最外层s电子外，次外层的d电子也可能参加反应。因此，d区副族元素的最高氧化值一般等于最外层的s电子和次外层d电子之和(但不大于8)。第Ⅲ至第Ⅶ副族元素与主族相似，同周期从左至右最高氧化值也逐渐升高，并等于所属族的族数。ds区的第Ⅱ副族元素的最高氧化值为+2，即等于最外层的s电子数。而第Ⅰ副族中Cu、Ag、Au的最高氧化值分别为+2，+1，+3。除钌(Ru)和锇(Os)外，第Ⅷ族中其他元素未发现有氧化值为+8的化合物。此外，副族元素大都有可变氧化值。表5.5中列出了第4周期副族元素的主要氧化值。

(2)元素的金属性和非金属性与元素的电负性　 金属元素

表5.5第4周期副族元素的主要氧化值

易失电子变成正离子，非金属元素易得电子变成负离子。因此常用金属性表示在化学反应中原子失去电子的能力，非金属性表示在化学反应中原子得电子的能力。元素的金属性和非金属性往往与元素的电负性数值相关。为了衡量分子中各原子吸引电子的能力，鲍林在化学中引入了电负性的概念。电负性数值越大，表明原子在分子中吸引电子的能力越强；电负性值越小，表明原子在分子中吸引电子的能力越弱。一般金属元素(除铂系，即钌、铑、钯、锇、铱、铂以及金外)的电负性数值小于2.0，而非金属元素(除Si外)则大于2.0。鲍林从热化学数据得到的电负性数值列于图5.10中。

从图5.10中可以看出，主族元素的电负性具有较明显的周期性变化，而副族的电负性值则较接近，变化规律不明显。f区的镧系元素的电负性值更为接近。反映在金属性和非金属性上，主族元素也显示了较明显的周期性变化规律，而副族元素的变化规律则不明显。

应当指出，元素的金属性和非金属性一般体现为单质的还原性和氧化性，但并不完全一致，这将在6.1节、7.1节中进一步介绍。

此外，元素的原子半径也呈现出周期性的变化，并且主族元素的变化比副族元素的更为明显(见图5.11)。以第2周期为例，从左到右可以看出电负性数值逐渐增大，而原子半径逐渐减小。这表明电负性与原子半径有着内在的联系。

§5.3化学键和分子间相互作用力

§5.3.1化学键

通常除稀有气体外，物质都是通过原子相互化合而成分子或晶体的形式存在。分子或晶体中的原子决不是筒单地堆砌在一起的，而是存在着强烈的相互作用力。化学上将这种分子或晶体中原子(或离子)之间强烈的作用力叫做化学键。化学键主要有金属键、离子键和共价键等三类。

1.金属键

金属键是存在于金属晶体内部的化学键，将在5.4节中介绍。

2.离子键

当电负性值较小的活泼金属(如第Ⅰ主族的K、Na等)和电负性值较大的活泼非金属(如第Ⅶ主族的F、Cl等)元素的原子相互靠近时，因前者易失电子形成正离子，后者易获得电子而形成负离子，从而正、负离子以静电引力结合在一起形成了离子型化合物。这种由正、负离子之间的静电引力形成的化学键叫做离子键。离子键无饱和性也无方向性。离子键通常存在于离子晶体中(见5.4节)。

能形成典型离子键的正、负离子的外层电子构型一般都是8电子的，称为8电子构型。例如，在离子化合物NaCl中，Na+和Cl-的外层电子构型分别是2s22p6和3s23p6。

对于正离子来说，除了8电子构型的以外，还有其他类型的外层电子构型，主要是：

(1)9～17电子构型，如Fe3+(3s23p63d5)、Cu2+(3s23p63d9)；

(2)18电子构型，如Cu+(3s23p63d10)、Zn2+(3s23p63d10)。

由这些非8电子构型的正离子与一些负离子(如Cl-、I-等)形成的化学键并不是典型的离子键，而是一类由离子键向共价键过渡的化学键(见7.1节)。

3.共价键

同种非金属元素或电负性数值相差不很大的不同种元素(一般均为非金属，有时也有金属与非金属)，一般以共价键结合形成共价型单质或共价型化合物。

运用量子力学近似处理可说明共价型分子中化学键的形成，常用的有价键理论和分子轨道理论两种。

(1)价键理论　 价键理论以相邻原子之间电子相互配对为基础来说明共价键的形成。1927年海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)运用量子力学原理处理氢分子的结果认为：当两个氢原子相互靠近，且它们的1s电子处于自旋状态反平行时，两电子才能配对成键；当两个氢原子的1s电子处于自旋状态平行时，两电子则不能配对成键。

当两个氢原子相互靠近，且它们的1s电子处于自旋状态反平行时，电子不再固定于1个氢原子的1s轨道，也可以出现于另1个氢原子的1s轨道中。这样，相互配对的电子就为两个原子轨道所共用。同时由于两个原子轨道的相互作用而发生重叠，使两核间电子出现的几率密度增大，从而增加了两核对电子的吸引，导致系统能量降低而形成了稳定分子。相反，当两个氢原子相互靠近，而两个1s电子处于自旋状态平行时，则两个原子轨道不能重叠。此时两核间的电子出现的几率密度相对地减小，好像在自旋平行的电子之间产生了一种推斥作用，使系统的能量相对地升高，因而这两个氢原子不能成键。在两个相互重叠的原子轨道中不可能出现两个自旋平行的电子，这与每一个原子轨道中不可能出现两个自旋平行的电子一样，也是符合泡利不相容原理的。

将海特勒-伦敦对氢分子研究的结果定性地推广到其他分子，从而发展为价键理论，主要有下列两点：

①　 原子所能形成的共价键数目受到未成对电子数的，即原子中的1个未成对电子只能以自旋状态反平行的形式与另一原子中的1个未成对电子相遇时，才有可能配对成键。所以共价键具有饱和性，例如，H－H、Cl－Cl、H－Cl等分子中2个原子各有1个未成对电子，可以相互配对，形成1个共价(单)键；又如，NH3分子中的1个氮原子有3个未成对电子，可以分别与3个氢原子的未成对电子相互配对，形成3个共价(单)键。电子已完全配对的原子不能再继续成键，稀有气体如He以单原子分子存在，其原因就在于此。因此在分子中，某原子所能提供的未成对电子数一般就是该原子所能形成的共价(单)键的数目，称为共价数。

②　 原子轨道相互重叠时，必须考虑描述原子轨道的波函数的正、负号，只有同号轨道才能实行有效的重叠。

因为电子运动具有波的特性，原子轨道的正、负号类似于经典机械波中含有波峰和波谷部分(见图5.12)；当两波相遇时，同号则相互加强(如波峰与波峰或波谷与波谷相遇时相互叠加)，异号则相互减弱甚至完全抵消(如波峰与波谷相遇时，相互减弱或完全抵消)。

原子轨道重叠时，总是沿着重叠最多的方向进行，重叠部分越多，共价键越牢固，这就是原子轨道的最大重叠条件。除s轨道外，p、d等轨道的最大值都有一定的空间取向，所以共价键具有方向性。例如，HCl分子中氢原子的1s轨道与氯原子的3px轨道有四种可能的重叠方式(见图5.13)，其中(c)为异号重叠，(d)由于同号和异号两部分相互抵消而为零的重叠，所以(c)、(d)都不能有效重叠而成键。只有(a)、(b)为同号重叠，但当两核距离为一定时，(a)的重叠比(b)的要多。可以看出，氯化氢分子采用(a)的重叠方式成键可使s和px轨道的有效重叠最大。

根据上述原子轨道重叠的原则，s轨道和p轨道有两类不同的重叠方式，即可形成两类重叠方式不同的共价键。一类叫做σ键，另一类叫做π键，如图5.14所示。

σ键的特点是原子轨道沿两核联线方向以“头碰头”的方式进行重叠，重叠部分发生在两核的联线上。π键的特点是原子轨道沿两核联线方向以“肩并肩”的方式进行重叠，重叠部分不发生在两核的联线上。共价单键一般是σ键，在共价双键和叁键中，除σ键外，还有π键。例如，N2分子中的N原子有3个未成对的p电子(px，py，pz)，2个N原子间除形成px-px的σ键以外，还能形成py-py和pz-pz2个相互垂直的π键，如图5.15所示。

一般说来，π键没有σ键牢固，比较容易断裂。因为π键不像σ键那样集中在两核的联线上，原子核对π电子的束缚力较小，电子运动的自由性较大。因此，含双键或叁键的化合物(例如不饱和烃)，一般容易参加反应。但在某些分子如N2中也有可能出现强度很大的π键，使N2分子的性质不活泼。

(2)分子轨道理论

分子轨道理论是目前发展较快的一种共价键理论。它强调分子的整体性。当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。

分子轨道可以近似地通过原子轨道适当组合而得到。以双原子分子为例，两个原子轨道可以组成两个分子轨道。当两个原子轨道(即波函数)以相加的形式组合时，可以得到成键分子轨道；当两个原子轨道(即波函数)以相减的形式组合时，可以得到反键分子轨道。若与原来两个原子轨道相比较，成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低；反键分子轨道中两核间电子云密度减小，能量升高。例如，氢分子中，2个氢原子的1s轨道经组合后形成两个能量高低不同的分子轨道，一个为成键分子轨道，另一个为反键分子轨道，如图5.16所示。

分子轨道中电子的分布也与原子中电子的分布一样，服从泡利不相容原理、最低能量原理和洪德规则。根据这些规律，氢分子中2个电子应分布在成键分子轨道中，并且自旋状态反平行。

§5.3.2分子的极性和分子的空间构型

1.共价键参数

表征共价键特性的物理量称为共价键参数。例如键长、键角和键能等。目前实验上可以获得有关它们的数据，从而可用于预测共价型分子的空间构型、分子的极性以及稳定性等性质。

(1)键长　 分子中成键原子的两核间的距离叫做键长。健长与键的强度(或键能)有关。一般说来，单键的键长若较小，则单键乃至所形成分子较稳定。

(2)键角　 分子中相邻两键间的夹角叫做键角。分子的空间构型与键长和键角有关。

(3)键能　 共价键的强弱可以用键能数值的大小来衡量。一般规定，在298.15K和101.325kPa下断开气态物质(如分子)中，单位物质的量的化学键而生成气态原子时所吸收的能量叫做键解离能，以符号D表示。例如：

H-Cl(g)→H(g)+Cl(g)；D(H-Cl)＝432kJ·mol-1

对双原子分子来说，键解离能可以认为就是该气态分子价键的键能E①，例如：

E(H-Cl)＝D(H-Cl)＝432kJ·mol-1

对于两种元素组成的多原子分子来说，可取键解离能的平均值作为键能。

多原子分子如水分子中，含有2个O－H键，实验数据证明，由于2个键的解离先后不同，2个键的解离能也各不相同。

H2O(g)→H(g)+OH(g)；D1＝498kJ·mol-1

OH(g)→H(g)+O(g)；D2＝428kJ·mol-1

则O－H键的键能E(O－H)＝＝463kJ·mol-1

表5.6298K时一些共价键的键能(kJ·mol-1)

表5.6中列出了一些共价键的键能数值。一般说来，键能数值越大表示共价键强度越大。

化学反应过程实质上是反应物化学键的破坏和生成物化学键的组成的过程。因此，气态物质化学反应的热效应就是化学键改组前后键解离能或键能总和的变化。利用键能数据，可以估算一些反应热效应或反应的标准焓变。

例5.1　 用键能数据估算下列反应的ΔHθ(298.15K)。

H2(g)+Cl2(g)＝2HCl(g)

解：设此反应的进行有两个途径，如下图中的(1)+(2)和(3)。

根据盖斯定律可得：

ΔHθ(298.15K)＝ΔH(298.15K)+ΔH(298.15K)

　　　　　　　　　＝{E(H－H)+E(Cl－Cl)}+2{－E(H－Cl)}

　　　　　　　　　＝{(435＋242)-2×431}kJ·mol-1

　　　　　　　　　＝-185kJ·mol-1

此值与按热力学数据所得：

ΔHθ(298.15K)＝2×(-92.31kJ·mol-1)＝-184.62kJ·mol-1

基本相符。一般说来，气态反应的标准焓变可以利用反应物的键能总和减去生成物的键能总和而近似求得(注意，这里的计算是反应物在前，生成物在后。为什么？)，即

ΔHθs(298.15K)≈ΣE反应物-ΣE生成物　　　　　　　 (5.8)

从键能或键解离能估算所得到反应的ΔHθ(298.15K)没有热力学数值精确，但有利于从微观方面来理解反应热效应的本质，并可估算一些实验测量有困难的反应热效应。

2.分子的极性和电偶极矩

在分子中，由于原子核所带正电荷的电量和电子所带负电荷的电量是相等的，所以就分子的总体来说，是电中性的。但从分子内部这两种电荷的分布情况来看，可把分子分成极性分子和非极性分子两类。

设想在分子中正、负电荷都有一个“电荷中心”。正、负电荷中心重合的分子叫做非极性分子，正、负电荷中心不重合的分子叫做极性分子。分子的极性可以用电偶极矩来衡量。若分子中正、负电荷中心所带的电量为q，距离为l，两者的乘积叫做电偶极矩，以符号μ表示，单位为C·m(库·米)。

μ＝q·l

虽然对极性分子中的q和l的数值无法测得，但可通过实验方法测出μ的数据。表5.7中列出了一些物质的分子的电偶极矩和分子的空间构型。

分子电偶极矩的数值可用于判断分子极性的大小，电偶极矩

表5.7一些物质的分子的电偶极矩和分子的空间构型

数值越大表示分子的极性也越大，μ值为零的分子即为非极性分子。对双原子分子来说，分子的极性和键的极性是一致的。例如，H2、N2等分子是由非极性共价键组成，整个分子的正、负电荷中心是重合的μ值为零，所以是非极性分子。又如，卤化氢分子是由极性共价键组成，整个分子的正、负电荷中心是不重合的μ值不为零，所以是极性分子。在卤化氢分子中从HF到HI，由于氢与卤素之间的电负性相差值依次减小，共价键的极性也逐渐减弱，而从表5.7中μ的数值来看，分子的极性也是逐渐减弱的。在多原子分子中分子的极性和键的极性往往不一致。例如，H2O分子和CH4分子中的键(O－H和C－H键)都为极性键，但从μ的数值来看，H2O分子是极性分子，CH4是非极性分子。这与分子的空间构型有关(将在下面介绍)。

3.分子的空间构型和杂化轨道理论

共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状叫做分子的空间构型。例如，甲烷分子为正四面体形，水分子为“V”字形，氨分子为三角锥形等(见表5.7)。为了从理论上予以说明，鲍林等人以价键理论为基础，提出杂化轨道理论。成功地解释了多原子分子的空间构型和价键理论所不能说明的一些共价分子的形成(如CH4等)。现按周期系族数递增的次序，举例说明一些典型分子的空间构型与杂化轨道的关系。

(1)HgCl2分子　 它的中心原子是第Ⅱ副族的汞，其最外层电子分布式为6s2，并不包含未成对电子。但实验事实表明1个汞原子与2个氯原子以2个完全相同的共价键结合成直线形的HgCl2分子，在水中很难解离。根据价键理论，不具有未成对电子的汞原子不可能与2个氯原子形成共价键，因此对于上述HgCl2分子的结构，用价键理论是难以说明的。

杂化轨道理论认为，在HgCl2分子中汞原子参与成键的轨道已不是原来的6s轨道和6p轨道，而在成键过程中，已“混合”起来，重新组成2个成一直线的新的轨道[见图5.18(a)]。这种在

成键时，中心原子中能级相近的轨道打乱“混合”重新组成新轨道的过程叫做轨道杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。由1个s轨道与1个p轨道“混合”组成的杂化轨道称为sp杂化轨道[见图5.18(b)]。每1个sp杂化轨道含有s成分和p成分，性质完全相同。在整个杂化和成键过程中，汞原子的6s孤对电子(又称为独对电子)中的1个被激发至6p轨道，产生2个未成对电子。电子的激发、轨道的杂化和成键事实上是同时进行的。

汞原子以2个sp杂化轨道分别和2个氯原子的3p轨道重叠，形成直线形HgCl2分子。

(2)BF3分子　 它是平面三角形结构的分子[见图5.19(a)]中心原子是第Ⅲ主族的硼(B)，其外层电子分布式为2s22p1，在成键过程中，有1个2s电子激发至2p轨道，形成了3个未成对电子，同时B原子的1个s轨道与2个p轨道进行杂化，形成3个sp2杂化轨道，对称地分布在B原子周围，互成120°角[见图5.19(b)]。每1个sp2杂化轨道含有s成分和p成分。 

硼原子以3个sp2杂化轨道各与1个F原子的2p轨道重叠形成平面三角形的BF3分子。

(3)CH4分子　 它是正四面体形结构的分子[见图5.20(a)]。中心原子是第Ⅳ主族的碳(C)，其外层电子分布式为2s22p2。在成键过程中有1个2s电子激发至2p轨道，产生4个未成对电子，同时C原子的1个2s轨道与3个p轨道杂化，形成4个sp3杂化轨道，对称地分布在C原子周围，互成109°18'[见图5.20(b)]。每1个sp3杂化轨道含有s成分和p成分。碳原子以4个sp3杂化轨道各与1个氢原子的1s轨道重叠形成正四面体形的CH4分子。

上述sp、sp2、sp3杂化中，中心原子分别为第Ⅱ族(主族或副族)和第Ⅲ、第Ⅳ主族元素，所形成杂化轨道的夹角(分别为180°，120°，109°28')随杂化轨道包含的s成分的减少和p成分的增多而减小。同时在同一类杂化中形成的杂化轨道的性质完全相同，所以这类杂化叫做等性杂化。然而，对于第Ⅴ主族和第Ⅵ主族元素，在与其他原子成键时又是如何构成分子的呢？现以NH3和H2O分子为例进一步说明。

(4)NH3分子和H2O分子　 前者为三角锥形结构的分子，后者为Ⅴ字形结构分子(见图5.21)。中心原子分别为第Ⅴ主族的氮(N)和第Ⅵ主族的氧(O)。N原子的外层电子分布式为2s22p3，有3个未成对的p电子。若3个相互垂直的p轨道各与1个H原子的1s轨道重叠，则NH3分子中的键角∠HNH应为90°，但根据实验测定键角为107°。O原子外层电子分布式为2s22p4，有2个未成对的p电子。若2个相互垂直的p轨道各与1个H原子的1s轨道重叠，则H2O分子中的键角∠HOH也应为

90°，但根据实验测定键角为104°40'。

杂化轨道理论认为NH3分子中的N原子和H2O分子中的O原子在成键过程中都形成4个sp3杂化轨道，如果4个杂化轨道是等性的，则键角∠HNH、∠HOH也应是109°28'。NH3分子中有1个sp3杂化轨道由未参与成键的孤对电子所分布。H2O分子中有2个sp3杂化轨道分别由孤对电子所分布，这样4个杂化轨道所含的成分就不完全一样。在孤对电子所分布的杂化轨道中，杂化轨道的形状更接近于s轨道，所以s成分相对地要多一些(＞)，而成键电子对所分布的杂化轨道中s成分相对地要少一些(＜)，即相应的p成分要多一些(＞)。随着p成分的增多，杂化轨道间的夹角应减小。若为纯p轨道，则成键轨道间的夹角应为90°。NH3分子和H2O分子中成键电子对所分布的杂化轨道由于p成分较多，使其夹角小于109°28'，向90°方向有所偏近，分别为107°和104°40'，而H2O分子中的p成分更多，所以其成键轨道间的夹角比NH3分子中的更小。这种由于孤对电子的存在，使各个杂化轨道中所含的成分不同的杂化叫做不等性杂化。NH3分子和H2O分子中的轨道杂化属于sp3不等性杂化，CH4分子中的轨道杂化属于sp3等性杂化。因此，甲烷分子的空间构型完全对称，而氨和水分子的空间构型为不完全对称，从而反映在分子的极性上有着显著的差异，前者为非极性分子，而后两者为极性分子。上述由s轨道和p轨道所形成的杂化轨道和分子的空间构型可归纳于表5.8中。

表5.8一些杂化轨道的类型与分子的空间构型

对杂化轨道理论的讨论，应注意以下几点：

(1)形成杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数。

(2)杂化轨道角度分布的图形[见图5.18(b)]与原来s轨道和p轨道的不同，一头大一头小。这样在成键时，要比未经杂化的原子轨道重叠得更多，所形成的共价键也更加牢固。这就是原子轨道为什么进行杂化的原因所在。

§ 5.3.3分子间相互作用力

分子间的相互作用力包括分子间力和氢键。

1.分子间力

共价分子相互接近时可以产生性质不同的结合力。当非极性分子相互靠近时，由于电子的不断运动和原子核的不断振动，要使每一瞬间正、负电荷中心都重合是不可能的，在某一瞬间总会有偶极存在，这种偶极叫做瞬间偶极。瞬间偶极之间总是处于异极相吸的状态。由瞬间偶极产生的分子间力叫做色散力①。

当极性分子相互靠近时，色散力也起着作用。此外，它们还存在着固有偶极。由于固有偶极的相互作用，极性分子在空间就按异极相吸的状态取向[见图5.22(b)]。由固有偶极之间的取向而产生的分子间力叫做取向力。由于取向力的存在，使极性分子更加靠近[见图5.22(c)]，同时在相邻分子的固有偶极作用下，使每个分子的正、负电荷中心更加分开，产生了诱导偶极[见图5.22(d)]。诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间力叫做诱导力。因此，在极性分子之间还存在着诱导力。诱导力还存在于非极性分子与极性分子之间。

总之，在非极性分子与非极性分子之间只存在着色散力；在极性分子之间存在着色散力、诱导力和取向力。取向力、诱导力和色散力的总和通常叫做分子间力、又称为范德华(VanderWaals)力。其中色散力在各种分子之间都有，而且一般也是最主要的；只有当分子的极性很大(如H2O分子之间)时才以取向力为主；而诱导力一般较小，如表5.9所示。

表5.9分子间作用能(kJ·mol-1)的分配

分子间作用能很小(一般为0.2～50kJ·mol-1)，与共价键的键能(一般为100～450kJ·mol-1)相比可以差1～2个数量级。分子间力没有方向性和饱和性。分子间力的作用范围很小，它随分子之间距离的增大而迅速减弱。所以气体在压力较低的情况下，因分子间距离较大，可以忽略分子间力的影响。

2.氢键

除上述三种分子间力之外，在某些化合物的分子之间或分子内还存在着与分子间力大小接近的另一种作用力－－氢键。氢键是指氢原子与电负性较大的X原子(如F、O、N原子)以极性共价键相结合时，还能吸引另一个电负性较大，而半径又较小的Y原子(X原子也可与Y原子相同，也可不同)的孤对电子所形成的分子间或分子内的键。可简单示意如下：

X－H……Y

能形成氢键的物质相当广泛，例如，HF、H2O、NH3、无机含氧酸和有机羧酸、醇、胺、蛋白质以及某些合成高分子化合物等物质的分子(或分子链)之间都存在着氢键。因为这些物质的分子中，含有F－H键、O－H键或N－H键。而醛、酮，例如，乙醛和丙酮等有机物的分子中虽有氢、氧原子存在，但与氢原子直接连接的是电负性较小的碳原子，所以通常这些同种化合物的分子之间不能形成氢键。

氢键具有饱和性和方向性。例如，固体HF中氢键结构可简单表达如下：

氢键的键能比化学键要弱得多，与分子间力有相同的数量级。但分子间存在氢键时，大大加强了分子间的相互作用。氢键在生物化学中也有着重要意义。例如，人体内的蛋白质分子中存在着大量的氢键，有利于蛋白质分子的稳定存在。

3.分子间相互作用力对物质性质的影响

由共价型分子组成的物质的物理性质如熔点、沸点、溶解性等与分子的极性、分子间力以及氢键有关。举例说明如下。

(1)物质的熔点和沸点

由共价型分子以分子间力(有的还有氢键)结合成的物质，因分子间的相互作用力较弱，所以这类物质的熔点都较低。从图6.1和表5.10中可以看出，对于同类型的单质(如卤素或惰性气体)

表5.10某些物质的摩尔质量对物质熔点、沸点的影响

和化合物(如直链烃)，其熔点一般随摩尔质量(或相对分子质量)增大而升高。这主要是由于在同类型的这些物质中，分子的变形程度一般随摩尔质量的增加而增大，从而使分子间的色散力随摩尔质量的增大而增强。这些物质的沸点变化规律与熔点的类似。

但是，四氯化碳(CCl4)的摩尔质量与正十一烷(C11H24)的非常接近，分别为154g·mol-1和156g·mol-1，而两者的沸点却相差很大。四氯化碳的沸点为76.5℃、正十一烷的沸点为195℃。又如，氡(Rn)的摩尔质量为222g·mol-1，远比CCl4的要大，而氡的熔点却比CCl4的要低(-23℃)。这就说明不同类型的物质之间并不存在上述规律。

含有氢键的物质的熔点、沸点比其同类型无氢键存在的物质的要高。例如，第Ⅶ主族元素的氢化物的熔、沸点随摩尔质量增大而升高(HF、HCl、HBr、HI的沸点分别为20℃、-85℃、-57℃、-36℃)，但HF因分子间存在氢键，其熔点、沸点比同类型氢化物的要高，呈现出反常现象。第Ⅴ、Ⅵ主族元素的氢化物的情况也类似。

(2)物质的溶解性　 影响物质在溶剂中溶解程度的因素较复杂。一般说来，“相似者相溶”是一个简单而较有用的经验规律。即极性溶质易溶于极性溶剂；非极性(或弱极性)溶质易溶于非极性(或弱极性)溶剂。溶质与溶剂的极性越相近，越易互溶。例如，碘易溶于苯或四氯化碳，而难溶于水。这主要是碘、苯和四氯化碳等都为非极性分子，分子间存在着相似的作用力(都为色散力)，而水为极性分子，分子之间除存在范德华力外还有氢键，因此碘难溶于水。

通常用的溶剂一般有水和有机物两类。水是极性较强的溶剂，它既能溶解多数强电解质如HCl、NaOH、K2SO4等，又能与某些极性有机物如丙酮、乙醚、乙酸等相溶。这主要是由于这些强电解质(离子型化合物或极性分子化合物)与极性分子H2O能相互作用而形成正、负水合离子；而乙醚和乙酸等分子不仅有极性，且其氧原子藉孤对电子能与水分子中的H原子形成氢键，因此它们也能溶于水。但强电解质却难为非极性分子的有机溶剂所溶解，或者说非极性溶剂分子难以克服这些电解质本身微粒间的作用力，而使它们分散或溶解。

有机溶剂主要有两类：一类是非极性和弱极性溶剂，如苯、甲苯、汽油以及四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和某些其他卤代烃等。它们一般难溶或微溶于水，但都能溶解非极性或弱极性的有机物，如机油、润滑油。因此，在机械和电子工业中常用来清洗金属部件表面的润滑油等矿物性油污；另一类是极性较强的有机溶剂，如乙醇、丙酮以及低分子量的羧酸等。这类溶剂的分子中，既包含有羟基(-OH)、羰基、羧基这类极性较强的基团，并且还含有烷基类基团，前者能与极性溶剂如水相溶，而后者则能溶解于弱极性或非极性的有机物，如汽油、卤代烃等。根据这一特点，在金属部件清洗过程中，往往先以甲苯、汽油或卤代烃等去除零件表面的油污(主要是矿物油)，然后再以这类极性溶剂(如丙酮)洗去残留在部件表面的非极性或弱极性溶剂，最后以水洗净。为使其尽快干燥，可将经水洗后的部件用少量乙醇擦洗表面，以加速水分挥发。这一清洗过程主要依赖于分子间相互作用力的相似，即“相似者相溶”的规律。

金属在切削等机械加工过程中，除会沾有矿物性油脂(润滑油等)外，往往还残留有动物性油脂(如高级脂肪酸的甘油酯)，对于这类油脂一般也可用碱液去除(见6.3节)。

顺便指出，如肥皂这类物质，在分子中，一端含有极性较强的羧基

，另一端则是碳链较长的烷基(如含17个碳原子的烷基)，前者与水分子有较强的作用力，所以易溶于水，而后者与油类分子有较强的作用力，因此，肥皂在水中可以达到去除织物上的油污的目的。包括肥皂在内的这类物质属于表面活性剂，在工业生产和科研中用途甚广。这将在本章选读材料中介绍。

§5.4晶体结构

物质常以气态、液态和固态三种形态存在。工程中所应用的材料主要是固体。固体物质可分为晶体和非晶体两类。内部微粒作有规律排列构成的固体叫做晶体；微粒作无规则排列构成的固体叫做非晶体。晶体中微粒按一定方式有规则周期性地排列构成的几何图形叫做晶格，如图5.23所示。在晶格中排有微粒的那些点叫做格点(或称为晶格点)。

在晶体和非晶体中，由于内部微粒排列的规整性不同而呈现出不同的特征。晶体一般具有一定的几何形状和一定的熔点，同时往往有各向异性的特征。而非晶体则无一定的外形和固定的熔点，加热时先软化，随温度的升高，流动性逐渐增大，直至融熔状态。非晶体往往是各向同性的。

§5.4.1晶体的基本类型

根据晶体中格点上微粒间作用力的不同，可分为如下四种基本晶体类型：

1.离子晶体

格点上交替排列着正、负离子，其间以离子键结合而构成的晶体叫做离子晶体。典型的离子晶体主要是由活泼金属元素与非金属元素形成的化合物的晶体。由于离子键不具有方向性和饱和性，所以在离子晶体中各离子将与尽可能多的异号离子接触，以使系统尽可能处于最低能量状态而形成稳定的结构。因此离子晶体配位数(晶体中与1个微粒最邻近的其他微粒的数目)一般较高。例如，氯化钠晶体中，每个微粒的配位数为6(见图5.23)。离子晶体中没有单独的分子存在，只有在高温蒸汽中才能以单分子形式存在。

在离子晶体中，由于微粒间以较强的离子键相互作用，所以离子晶体一般具有较高的熔点和较大的硬度，延展性差，较脆。多数离子晶体易溶于水等极性溶剂。离子晶体的水溶液或熔融液都易导电。

离子晶体的熔点、硬度等特性与晶体的晶格能大小有关。这通常是指在101.325kPa和298.15K条件下，由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量。可粗略地认为它与正、负离子的电荷(分别以z+、z-表示)和正、负离子的半径(分别以r+、r-表示)有关：

　　　　(5.9)

一些正、负离子的半径列于表5.11中。从式(5.9)可以看出，若离子的电荷数越多，离子的半径越小，离子晶体的晶格能也就越大，其晶格也越稳定。因此，当离子的电荷数相同时，晶体的熔点和硬度随着正、负离子间距离的增大而降低(见表5.12)①。当正、负离子间距离相近时，则晶体的熔点和硬度取决于离子的电荷数(见表5.13)。

2.原子晶体

以共价键形成的固体物质可以分为两类晶体，即原子晶体和

表5.11　 离子半径（nm）

表5.12　 离子半径对一些氧化物熔点的影响

表5.13　 离子的电荷对晶体的熔点和硬度的影响

分子晶体。

格点上排列的微粒为原子，原子之间以共价键结合构成的晶体叫做原子晶体。属原子晶体的物质，单质中常见的除金刚石外，还有可作半导体的单晶硅和锗，它们都是第Ⅳ主族元素。在化合物中如碳化硅(SiC)、砷化镓(GaAs)、方石英(SiO2)等也属于原子晶体。由于共价键具有饱和性和方向性，所以原子晶体一般配位数不高。以典型的金刚石原子晶体为例，每一个碳原子在成键时以sp3等性杂化形成4个sp3杂化轨道，与邻近另外4个碳原子以4个共价键构成四面体，所以金刚石中碳原子的配位数为4。无数的碳原子相互连接构成体型的骨架结构(见图7.1)。SiC和GaAs等晶体的结构与金刚石相似，只是两种不同原子相间排列而已。至于方石英(SiO2)的晶体结构，如图5.24所示，每1个硅原子位于四面体的中心，每1个氧原子与2个硅原子相连。在原子晶体中并没有存在的原子或分子，化学式SiC、SiO2等只代表晶体中各种元素原子数的比例。

3.分子晶体

格点上排列的微粒为共价分子或单原子分子以分子间力(某些还含有氢键)结合构成的晶体叫做分子晶体。分子晶体通常包括非金属单质以及由非金属之间(或非金属与某些金属)所形成的化合物。例如，CO2是分子晶体，其晶体结构如图5.25所示。CO2分子占据立方体的八个顶角和六个面的中心位置。分子晶体与原子晶体或离子晶体不同，在晶体中，存在着的分子，例如CO2分子。化学式CO2代表1个分子的组成即分子式。由于分子间力没有方向性和饱和性，所以分子晶体内部的分子一般尽可能趋于紧密堆积的形式，配位数可高达12。因分子间力较弱，所以分子晶体的熔点较低，一般低于400℃左右，并具有较大的挥发性，如碘和萘晶体。分子晶体硬度小，在固态和熔融态都不导电，在格点上的微粒虽是电中性的分子，但一些分子晶体如冰醋酸溶于水后生成水合离子，则能导电。

值得注意的是二氧化碳(CO2)和方石英(SiO2)这两种化合物。C和Si都是第Ⅳ主族元素，前者为分子晶体，而后者为原子晶体，但由于晶体结构不同，导致物理性质不一样。CO2晶体在-78.5℃时即升华，而SiO2的熔点却高达1610℃，这说明晶体结构中微粒间作用力的不同，对物质的物理性质影响是很大的。

4.金属晶体

格点上排列的微粒为金属原子或正离子，这些原子和正离子与从金属原子上脱落下来的自由电子以金属键结合构成的晶体叫做金属晶体。绝大多数金属元素的单质和合金都属于金属晶体。

金属元素的原子半径一般较非金属的要大，而最外层电子数又较少，因此，金属晶体中原子的最外层电子受原子核的引力较非金属弱，很容易从金属原子上脱落下来，自由地从一个原子移向另一个原子成为自由电子。原子脱下电子后成为正离子。这样好像这些自由电子为金属中许多原子或正离子所共有。在金属中这种自由电子与原子(或正离子)之间的作用力叫做金属键。由于金属键没有方向性和饱和性，所以金属晶体中金属原子一般也尽可能趋于密堆积的形式，配位数较高，可达12。

金属晶体中没有单独存在的原子，通常以元素符号代表金属单质的化学式。

在金属单质中，熔点、硬度等差异较大，这主要与金属键的强弱有关。有关金属单质一些物理性质的差别见6.1节。

§5.4.2过渡型晶体

许多固体物质如某些单质或由一般金属与非金属元素形成的化合物往往不属于上述四种基本晶体类型，而是属于过渡型晶体，主要有链状结构晶体和层状结构晶体。

1.链状结构晶体

在天然硅酸盐晶体中的基本结构单位是1个硅原子和4个氧原子所组成的四面体，根据这种四面体的连接方式不同，可以得到不同结构的硅酸盐。若将各个四面体通过两个顶角的氧原子分别与另外两个四面体中的硅原子相连，便构成链状结构的硅酸盐负离子，如图5.26所示。图中虚线表示四面体，直线表示共价键。这些硅酸盐负离子具有由无数硅、氧原子通过共价键组成的长链形式，链与链之间充填着金属正离子(如Na+、Ca2+等)。由于带负电荷的长链与金属正离子之间的静电作用能比链内共价键的作用能要弱，因此，若沿平行于链的方向用力，晶体往往易裂开成柱状或纤维状。石棉就是类似这类结构的晶体。

2.层状结构晶体

石墨是典型的层状结构晶体，在石墨中每1个碳原子以sp2杂化形成3个sp2杂化轨道，分别与相邻的3个碳原子形成3个sp2-sp2重叠的σ键，键角为120°，构成一个正六角形的平面层，如图5.27所示。在层中每个碳原子还有1个垂直于sp2杂化轨道的2p轨道，其中各有剩余的1个2p电子。这种相互平行的p轨道可以相互重叠，形成遍及整个平面层的离域的大π键。由于大π键的离域性，电子能沿着每一平面层方向移动，使石墨具有良好的导电、传热性，并具有光泽。值得注意的是石墨的这种性质是由于石墨的特殊结构所决定的，对于其它层状结构的晶体一般并不具有石墨的这种良好的导电性。

在石墨晶体中同层原子间的距离为0.142nm，但层间的距离较长，为0.335nm，因而层间的作用力远弱于层中碳原子间的共价键。层与层易滑动，工业上常用作润滑剂和铅笔芯的原料。类似石墨结构的氮化硼(BN)为白色粉末状，有“白色石墨”之称，是一种比石墨更耐高温的固体润滑剂。

层状结构的鳞片石墨(似鱼鳞的片状石墨)在常温下与浓和浓硫酸的混合酸或高锰酸钾溶液等氧化剂作用，可以形成结构较复杂的层间化合物，从而可使石墨层间距离由原来0.335nm增大至一倍左右，这些层间化合物在高温条件下大部分分解成气体逸出。所产生的气体足以克服石墨层间的作用力，而使石墨层间距离大大膨胀，其体积可增大几十乃至上百倍，所以这种石墨称为膨胀石墨或柔性石墨。膨胀石墨很轻，密度是原来的1％左右。但膨胀石墨仍具有六方晶格的结构，它既具有普通石墨所具有的耐高温、耐腐蚀、自润滑等特性，又具有普通石墨所没有的独特的柔软性和弹性。因此，近年来国内外常用压缩的膨胀石墨制品作为一种新颖的密封材料，普遍用于石油、化工、机械、电力和宇航等方面以代替橡胶、石棉等密封材料。

过渡型晶体中微粒间往往不只存在单一的作用力，所以这类晶体，有时也称为混合型晶体。

在实际晶体中，大都存在着结构的缺陷，致使实际晶体偏离了理想晶体。晶体缺陷通常有点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。

在晶体中，构成晶体的微粒在其平衡位置上作热振动，当温度升高时，微粒获得足够能量使振幅增大，可脱离原来的位置而“逃脱”，这样在晶格中便出现空缺[见图5.28(a)中的M处]。另一方面，从晶格中脱落的粒子又可进入晶格的空隙，形成间隙粒子，这类缺陷在实际晶体中较普遍存在。此外，在晶体中某些格点的位置能被杂质原子所取代，这样就使具有规整的格点便出现了无序的排列，如图5.28(b)、(c)所示。上述三种缺陷都属于点缺陷。在晶格中出现线状格点的短缺或错乱的现象叫做线缺陷，如图5.29所示。线缺陷又称位错。所谓位错即是晶格的某一部分相对于另一部分发生了位移。如果将点缺陷和线缺陷推及平面和空间即构成面缺陷和体缺陷。面缺陷主要指格点中缺少一层粒子而形成了“层错”现象；体缺陷则指完整的格点中存在着空洞或包裹物。

除上述几类缺陷外，实际应用的固体往往是多晶体。它是由许多微小的单晶体所组成的，而这些单晶体在堆砌时晶面常出现相互倾斜，这样就使得在实际晶体中，不能实现格点严格的周期性排列，也就是说结构上偏离了理想晶体。

总之在实际晶体中存在着各种缺陷。由于晶体的缺陷引起格点发生畸变，使正常晶体结构受到一定程度的破坏或搅乱，从而导致晶体的某些性质发生变化。例如，由于缺陷使格点发生畸变，一般将引起机械强度的降低。同时对晶体的韧性、脆性等性能也会产生显著的影响。但当大量的位错(线缺陷)存在时，由于位错之间的相互作用，阻碍位错运动，也会提高晶体的强度。此外，晶体的导电性与缺陷密切相关。例如，离子晶体在电场的作用下，离子会通过缺陷的空位而移动，从而提高了离子晶体的电导率；对于金属晶体来说，由于缺陷引起晶格畸变而使电阻率增大，导电性能降低；对于作半导体材料的固体而言，晶体的某些缺陷将会增加半导体的电导率。

选读材料　 表面活性剂

Ⅰ.表面活性剂的特性和分类

由共价型分子组成的液体或固体中，内部分子在各个方向上受周围分

表5.14　 常见的几类表面活性剂

续表

子的引力是相等的，而处于表面的分子则不同，内部分子对它的引力要大于表面外部气体(如空气)分子对它的作用力，于是导致液体或固体表面具有一种自动收缩的趋势而产生了表面张力。凡能降低表面张力的物质叫做表面活性剂。

在表面活性剂的分子结构中，一般包含两部分：一部分是具有较强极性、易溶于水的亲水基，例如羟基(-OH)、羧基()、磺酸基(-SO3H)、氨基(-NH2)：另一部分是极性很弱，难溶于水而溶于油的亲油基(又称为憎水基)，例如烷基。烷基或脂肪烃分子中所包含的碳原子一般为8～12个，特殊的可达20个；碳链过长将降低整个分子的亲水性而失去表面活性剂的功效。通常将这类既亲油又亲水的分子称为“双亲”分子。根据表面活性剂分子所包含的亲水基的不同，一般分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂等四大类。分子中亲水基为正离子的叫做阳离子型表面活性剂；亲水基为负离子的叫做阴离子型表面活性剂；在水中不产生离子的叫做非离子型表面活性剂，这类活性剂的亲水基一般为羟基(－OH)或醚键。两性表面活性剂一般认为是同时具有阳离子型与阴离子型组合成的活性剂。从广义上说，还可包括阳离子型与非离子型组合成的活性剂以及阴离子型与非离子型组合成的活性剂。常见的表面活性剂列于表5.14中。

氨基酸类两性表面活性剂在碱性条件下的行为与阴离子型表面活性剂接近，而在酸性条件下的行为与阳离子型表面活性剂的性质接近。

Ⅱ 表面活性剂的应用

表面活性剂的应用甚广，现举例说明于下。

1.洗涤剂

洗涤剂是一种使用面很广的表面活性剂。肥皂是最普通的一种。肥皂是包含17个碳原子的硬脂酸钠盐，但肥皂有两大缺点。一是制造肥皂需消耗大量动、植物油脂；二是肥皂在硬水中洗涤衣服时会转变成难溶的硬脂酸钙盐和镁盐，降低了去污能力，并使纺织品变硬、变黄。近代仿造肥皂的结构，制造了许多合成洗涤剂，可以弥补肥皂的这些缺点。商品中合成洗涤剂一般有固体粉状的洗衣粉和液体洗净剂。它们的主要成分不外乎上述提及四种类型的表面活性剂，其中广泛使用的是阴离子型合成洗涤剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，其分子结构分别为R—SO3Na和RSO3Na(R为12个碳原子的烷基，其他的也有13个或14个碳原子的烷基)。当这类洗涤剂用来洗涤衣服或织物上的油污时，由于亲油基与油脂类分子之间有较强的相互作用力而进入油污中。另一端的亲水基与水分子之间存在较强的作用力而溶于水，这样通过洗涤剂分子使水分子包围了油污，降低了油污与织物之间的表面(界面)张力，再经搓洗，振动便可除去织物上的油污。

2.乳化剂

两种互不相溶的液体，若将其中一种均匀地分散成极细的液滴于另一液体中，便形成乳状液。例如，在水中加入一些油，通过搅拌使油成为细小的油珠，均匀地分散于水中，于是油和水形成了乳状液。但这种系统很不稳定，稍置片刻便可使油水分层。若往该系统中加入一些表面活性剂，由于表面活性剂的“双亲”分子能将油和水连接一起，并增强了它们的作用力，此时形成的乳状液能在较长时间内稳定地存在，所用的表面活性剂叫做乳化剂。例如，在苯和水混合后的不稳定系统中，加入肥皂振荡后便能形成相当稳定(像牛奶一样)的乳状液，这里肥皂即为乳化剂。

乳化剂常用于配制农药乳剂。目前生产的农药大都为难溶于水的有机物，一般先将农药溶于有机溶剂(如煤油、二甲苯等)，然后加入乳化剂混合均匀便成为乳剂。在使用时只需往乳剂中加一定量的水，成为乳状液，便可供大面积喷洒。同时由于表面活性剂对虫体的润湿和渗透作用，也提高了杀虫效果。乳化剂还广泛用于医药、食品以及合成树脂和纤维等工业。

3.起泡剂

泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融固体中所形成的分散系统。例如，用机械搅拌液态水，这时进入水中的空气被水膜包围形成了气泡，但这些气泡不稳定，当停止搅拌时很快就会消失。若对溶有表面活性剂的水溶液进行搅拌使其产生气泡，这时由于表面活性剂分子的亲油基与空气所含分子之间的作用力而伸向气泡内部，亲水基则伸向水膜，从而形成了坚固的液膜，使泡沫能保持较长时间稳定地存在。由于起泡剂能稳定泡沫，所以起泡剂的存在就能产生大量的泡沫。这种能稳定泡沫作用的表面活性剂叫做起泡剂。常见的起泡剂如肥皂、十二烷基苯磺酸钠等，它们都具有良好的起泡性能。

起泡剂常用于制造灭火器，由于大量的泡沫覆盖燃烧物的表面，使其与空气中的氧气隔绝，这样便可达到灭火的效果。起泡剂也用于泡沫浮选法以提高矿石的品位。这主要是将矿石粉碎成粉末，加水搅拌并吹入空气和加入起泡剂及捕集剂(使矿物成憎水性)等，使产生气泡。这时，由于矿物表面的疏水性，粘附在气泡上而浮起，这样便可收集之，舍去沉在底下不需要的较粗大的矿石碎块。起泡剂也可用来分离固体物质乃至分离溶液中的溶质等。

此外，在铸造、金属切削等工艺中表面活性剂也起了重要作用。

本章小结

重要的基本概念：

波函数、量子数与电子云；波函数角度分布与电子云角度分布；原子和离子的电子分布式与外层电子分布式；金属性与电负性；化学键；键长、键角和键能(键解离能)；极性分子与分子电偶极矩；等性杂化与不等性杂化；分子间力与氢键；晶格与格点；金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体以及链状结构晶体与层状结构晶体。

5.1氢原子结构的近代概念

5.1.1微观粒子的波粒二象性

原子中电子运动具有能量量子化、波粒二象性和统计性的特征。电子波是一种几率波。

5.1.2波函数

波函数(又称为原子轨道)ψ，它表征着原子中电子的运动状态。波函数由三个量子数确定。主量子数n、角量子数l、磁量子数m分别确定了轨道的能量(多电子原子轨道能量还与l有关)、基本形状和空间取向等特征。此外，自旋量子数ms的两个值分别代表两种不同的所谓自旋状态。

5.1.3电子云

波函数的平方表示电子在核外空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即几率密度。用黑点疏密的程度描述原子核外电子的几率密度分布规律的图形叫做电子云。

波函数角度分布图(Y)和电子云角度分布图(Y2)的对比如下：

5.2多电子原子结构和周期系

5.2.1多电子原子轨道的能级

多电子原子的轨道能量由n、l决定，并随n、l值的增大而升高。n、l都不同的轨道能量可出现交错。

5.2.2核外电子分布和周期系

多电子原子核外电子分布一般遵循三个基本规则，以使系统的能量最低。元素原子的外层电子构型按周期系可分为五个区，各区元素原子的外层电子构型如下：

元素的性质随原子外层电子构型的周期性变化而变化，例如：

1.元素的氧化值

主族元素：同周期从左至右最高氧化值逐渐升高，并等于最外层电子数，且等于所属族的族数。

副族元素：第Ⅲ副族至第Ⅶ副族同周从左至右最高氧化值也逐渐升高，一般等于最外层s电子和次外层d电子数之和，并等于所属族的族数，第Ⅰ、第Ⅱ副族和第Ⅷ族例外。

2.元素的电负性

主族元素的电负性值具有明显的周期性变化规律。而副族元素的电负性值则彼此较接近。元素的电负性数值越大，表明原子在分子中吸引电子的能力越强。元素的金属性与电负性值相关，一般金属元素(除铂系和金外)电负性值小于2.0，而非金属元素(除Si外)的电负性值大于2.0。

5.3化学键与分子间相互作用力

5.3.1化学键

1.金属键　 金属晶体中，自由电子与原子(或正离子)之间形成的化学键。

2.离子键　 由正、负离子的静电引力形成的化学键。

(1)负离子一般仅有外层8电子结构。

(2)正离子有外层8电子、9～17电子和18电子等构型。

典型的离子键通常存在于正、负离子为8电子构型的一些化合物(由活泼金属元素与非金属元素组成)中。

3.共价键　 可用价键理论和分子轨道理论来说明。价键理论认为共价键的形成是由于相邻两原子之间自旋状态不同的未成对电子相互配对而形成的。在成键时原子轨道实现最大程度的重叠。所以共价键具有饱和性和方向性。

5.3.2分子的极性和分子的空间构型

1.共价键参数有键长、键角和键能。

2.分子的极性与电偶极矩极性分子和非极性分子可用电偶极矩μ值来衡量。极性分子(如H2O)的μ＞0，非极性分子(如CH4)的μ=0。

3.分子的空间构型与杂化轨道理论杂化轨道理论强调成键时能级相近的原子轨道互相杂化，以增强成键能力，可以用来解释分子的空间构型。一般有sp、sp2、sp3等性杂化以及sp3不等性杂化。对应于上述三种等性杂化的典型分子的空间构型分别呈直线形(如HgCl2)、平面三角形(如BF3)、正四面体形(如CH4)。这些均为非极性分子。对应于sp3不等性杂化(有孤对电子)的典型分子的空间构型有三角锥形(如NH4)、“V”字形(如H2O)，均为极性分子。

5.3.3分子间相互作用力

1.分子间力　 主要有色散力、诱导力和取向力三种。一般以色散力为主，并在同类型物质中随摩尔质量的增大而增强，分子间力很弱。

2.氢键　 含有H－F、O－H、N－H键的分子间或分子内存在有氢键(如水、无机含氧酸、醇、羧酸、胺等)。氢键的强度与分子间力的强度相似。氢键有方向性和饱和性。对于分子晶体，一般说来，分子间力稍强或有氢键存在(分子间)的物质的熔点、沸点稍高。

极性溶质易溶于极性溶剂(如HCl易溶于水)；非极性或弱极性溶质易溶于非极性或弱极性溶剂(如I2可溶于苯、矿物性油可溶于汽油等)。能互相形成氢键的，一般也易于相互溶解(如乙醇能溶于水)。

5.4晶体结构

5.4.1晶体的基本类型

5.4.2过渡型晶体

链状结构晶体－－链内的原子以共价键结合构成长链。链与链之间易断裂，如石棉。层状结构晶体－－层内各原子以共价键结合构成层片，层间易断裂或相对移动，如石墨。