
收稿日期:2007-01-24
基金项目:煤科总院的青年基金资助项目(编号:2007QN13)
作者简介:胡群义,男,汉族,浙江浦江人,高级工程师,工程硕士,从事化学工程和精细化工工作。
技术进展
水性环氧防腐涂料的研究进展
胡群义,瞿林川(煤科总院杭州环保研究所,浙江杭州311201)
摘要:概述了水性环氧防腐涂料的应用和研究现状,介绍了环氧树脂的水性化研究和固化剂
水性化改性的研究进展,并对水性环氧防腐涂料的发展趋势和应用前景进行了展望。
关键词:水性涂料;环氧涂料;防腐涂料;研究进展
1概况[1-2]
目前,中国防腐涂料的年消费量约为20万t,重防腐涂料约7万t以上。2006年防腐涂料的需求量约30万t,其中重防腐蚀涂料占很大的比重。重防腐涂料主要用于港口码头钢结构、沿海跨江大型桥梁、海上采油平台、大型储罐、管道、电站、铁塔、石油化工设备、水下工程、水利设施等腐蚀严重的环境中。目前使用的品种有环氧富锌涂料、无机富锌涂料、厚膜型环氧沥青涂料和氯化橡胶涂料、无溶剂环氧涂料、聚氨酯涂料和玻璃鳞片涂料等。水性氯磺化聚乙烯防腐蚀涂料和水性丙烯酸环氧防腐蚀涂料等水性化竖直防腐蚀涂料也开始应用。
传统溶剂型防腐涂料会排放大量有机溶剂。据报道,世界涂料年产量约3000万t,假定它们的VOC含量为30%,则每年的VOC排放量达900万t。VOC对人类和环境具有多重危害性。长期吸入VOC会导致疲劳、丧失记忆和协调功能以及神经系统疾病;
VOC在太阳紫外线的辐射下会产生光化学烟雾或
形成酸雨;VOC中有许多是致癌物或对中枢神经有麻醉作用;某些VOC具有光化学臭氧产生潜能或具有高臭氧排空潜能。
近年来,针对VOC对环境的破坏和污染,已使各国密切重视到VOC的危害性并纷纷制定各种法
规来VOC排放。美国洛山机早在1966年就颁布了著名的"66法规",这是涂料工业中控制溶剂组成的第一部法规。美国1990年通过的大气净化法(CleanAirAct)以及1998年发布的AIM(Architectural
andIndustrialMaintenanceCoatingsRules)条例将工业
涂料的VOC排放从1990年的420g/L降至1993年的340g/L,2000年继续降至250g/L。我国虽是一个发展中国家,类似的法规尚未出台,但随着人们环保意识的加强及国家环保力度的加大,涂料VOC排放的法规必将出台,因此,水性环氧防腐涂料作为低VOC排放的绿色环保涂料的一种,非常具有研制开发的必要,亦具有非常广泛的应用前景。
2水性环氧防腐涂料的现状
众所周知,环氧树脂具有较好的耐腐蚀性、耐化学药品性及耐溶剂性,尤其耐碱性良好,并且具有附着力强、硬度高、耐磨性好等特点,已在军工、民用等方面得到了广泛的应用,特别是在涂料应用方面,世界范围内40%的环氧树脂用作涂料。传统的环氧树脂只溶于芳烃类、酮类及醇类有机溶剂中,而有机溶剂不但价格高、且具有挥发性,对环境造成污染。
随着人们对环境保护要求的日益严格,国外从
20世纪70年代已开始着手对环氧树脂进行水性化
的研究,水性环氧从早期的外加乳化剂到现在的环氧自乳化或水可分散体系的开发,克服了外加乳化
目前,市场上广泛使用的水性环氧防腐涂料是在水性环氧涂料的基础上发展起来的,主要由两组分组成:疏水性的环氧树脂和亲水性的胺类固化剂。基于2个组分的物理形态,E.C.Galgoci等人[3]将水性环氧涂料分为5种类型(见表1)。
表1中第1类和第2类早已商品化,第4类和第5类是在20世纪90年代末期发展起来的新型室温固化水性环氧涂料。
近年来,国内也开展了水性环氧涂料的研究,有不少论文发表。研究报道将水性环氧体系分为两种类型,把第4类由相对分子质量低的液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成的体系称为I型,把第5类由相对分子质量高的固体环氧树脂(环氧当量为500左右)和水性环氧固化剂组成的体系称为II型[4]。具有代表性的研究成果是水性环氧地坪涂料和水性环氧防腐涂料,其生产厂家有浙江安邦新材料发展有限公司、上海绿嘉水性涂料有限公司和深圳海川科技股份公司等。
水性环氧防腐涂料和溶剂型体系一样,也是通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜的,所以环氧树脂的水性化和对水性环氧固化剂进行改性成为制造水性环氧防腐涂料的关键。
3水性环氧树脂的制备方法[5,6]
要制备稳定的水性环氧树脂乳液,必须设法在其分子链中引入强亲水链段或者在体系中加入亲水亲油组分。根据制备方法的不同,环氧树脂水性化有机械法、化学改性法和相反转法三种方法。3.1机械法
将微米级的固体环氧树脂粉末在加热条件下加入到乳化剂水溶液中,高速搅拌即可制得水性环氧乳液。可采用的乳化剂有聚氧乙烯芳烷基醚(HLB=10.9~19.5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10.8~16.5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9.0~16.5)等,但非离子表面活性剂容易被水浸泡而游离出来,涂膜容易起泡及防腐性能受到影响。
目前,通常采用反应性乳化剂来解决这一问题。当固化成膜时乳化剂能参与反应交联成膜,如美国专利[7,8]采用Epon828同端羧基聚醚反应,制成端基为环氧官能团的乳化剂。Klein等人采用缩水甘油醚和聚氧乙烯胺反应,保留大部分环氧官能团,使其溶于水成为乳化剂。国内孙凌等人[9]利用自己合成的反应性乳化剂,乳液或固体环氧树脂,并加入助剂后获得宜做户内面漆的涂料体系。但乳液中环氧树脂分散相微粒的粒度较大(微米级),粒子形状不规则,粒度分布较宽,所得乳液的稳定性差,外加乳化剂的环氧树脂乳液和颜料一起研磨时容易破乳,因此制漆性能不好,且树脂是液体或固体的环氧,是疏水性的,而固化剂是水可溶的胺类化合物,是亲水性的。这样,树脂与固化剂之间在亲水性与疏水性方面存在很大差别,将导致树脂和固化剂的相容性差,从而对涂料的成膜性产生不利的影响。因为涂料在成膜过程中,涉及到疏水性的树脂粒子的扩散、聚结以及亲水性的胺固化剂进入到树脂相的过程。
此方法的特点是工艺简单,乳化剂用量较少,制造成本低,在实际应用中有一定的优势。
3.2相反转法
相反转法是目前制备水性环氧树脂较为普遍的方法之一。此方法是指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程,如在油-水体系中,引入含亲水及亲油基团的乳化剂作为桥梁,将连续相由水相向油相(或从油相向水相)的转变。早期制备水性环氧乳液的具体过程是,在高速剪切作用下先将外加乳化剂和环氧树脂混合均匀,然后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水,随加水量的增加,整个体系逐步由油包水向水包油转变,形成均匀稳定的水可稀释体系。对于固体环氧树脂,则需要借助少量有机溶剂或进行加热来降低环氧树脂的黏度,然后再进行乳化。
此方法的特点是分散相粒子粒径小,制备方法简单,容易实施,但相对分子质量低的表面活性剂(如以硼酸与乙二醇为乳化剂)与环氧树脂的相容性较差,制得的乳液稳定性差,且有较多的表面活性剂存在,成膜后涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等会受到很大影响。顾国芳等人[10]将具有表面活性作用
表1室温固化水性环氧涂料的类型
类型12345
环氧树脂
液体或液体乳液
固体水性分散体
液体或固体乳液
液体或液体乳液
固体水性分散体
固化剂
水可溶性胺
水可溶性胺
含羧基或胺基官能团丙烯酸水性分散体
胺类水性分散体
胺类水性分散体的分子链段引入环氧树脂分子链中制备出反应性的环氧树脂乳化剂,然后用该乳化剂借助于相反转法制备水性环氧乳液,解决了乳化剂与环氧树脂的相容性问题。
3.3化学法[5]
通过对环氧树脂改性引入亲水基团,使其成为亲水亲油的两性聚合物,从而制得自乳化水性环氧乳液。一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团,同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上的环氧基,所得到的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团的性质的不同,可分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种。3.3.1阴离子型
通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团,中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应,在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团,中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大,在过氧化物作用下易于形成自由基,能与乙烯基单体共聚,可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中,再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。3.3.2阳离子型
含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂,再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少,这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物,两个组分混合后,体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
3.3.3非离子型
通过含亲水性的聚氧乙烯链段的羟基或胺基与环氧树脂分子中的环氧基反应,将聚氧乙烯链段引入到环氧树脂分子链中,得到含非离子亲水链段的水性环氧树脂,该改性的环氧树脂分散在水相中形成的体系具有很好的稳定性,分散相粒子的平均粒径小于1um,并且该分散体系与水性环氧固化剂混合后的适用期也有所延长。同时在引入聚氧乙烯链段后,交联固化后的网链分子量有所提高,交联密度下降,形成的涂膜有一定的增韧作用。
化学法的特点是制得的粒子较小,通常为纳米级,前面2种方法制得的粒子较大,通常为微米级。因此,化学法虽然制备步骤多、成本高,但在某些方面具有实际意义。
4水性环氧树脂固化剂的改性[11]
水性环氧固化剂是当前研究水性环氧树脂涂料的热点之一,世界上许多著名涂料公司都推出了自己的水性环氧固化剂产品,其中Henkel,Airproducts,Shell,Ciba公司的产品较为知名。但目前国内这方面的研究还较少,尚无较好的固化剂产品推出。
要使环氧树脂与固化剂之间能充分混溶、固化,就需使二者的溶解度参数相匹配。溶解度参数大的固化剂与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大,得到的涂膜综合性能不好;而溶解度参数小的固化剂,与环氧树脂的溶解度参数匹配,若能固化则能得到综合性能较好的涂膜,但它难溶于水,不能稳定的分散于水中,需要采用一些方法如成盐来提高其亲水性,使其能稳定的分散于水中。
目前常用的水性环氧树脂固化剂主要为改性胺类固化剂,其分为三类:(1)酰胺基胺,主要是C18脂肪酸和多元胺缩聚产物;(2)C36二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物;(3)胺加成物,主要是胺与环氧加成物。水性环氧固化剂常用的胺主要是脂肪族多胺、间苯二胺、曼尼基碱、聚氧乙烯二胺等。但这三类固化剂与环氧树脂相容性差,导致适用期短且耐水性差,需进行改性提高其与环氧树脂的相容性。最常用的改性方法是降低伯胺的含量。这种方法有双重作用:(1)降低了固化剂的总体反应性,延长了适用期;(2)提高了其与环氧树脂的相容性。典型的方法就是将其用单环氧化合物或丙烯腈封端。尽管这种方法降低了伯胺的含量,但骨架上的仲胺仍然足够产生交联;另一种方法就是通过减压蒸馏除去未反应的游离胺。除去游离胺的原因是当两组分混合时,低相对分子质量的胺会存在于水相中,这些游离胺会增加涂膜的水敏感性。以上改性方法虽提高了相容性,但固化剂的水溶性也会随之降低,为使固化剂在水中稳定分散,需加入有机酸来提高其水溶性,保持乳液稳定。但残留的有机酸会降低涂膜的耐水性和耐腐蚀性,在金属上使用易出现闪锈,因此使用的有机酸应尽量少。少量的酸在固化后挥发,不会严重影响涂膜的耐腐蚀性。
4.1I型水性环氧固化剂的研究进展对于I型水性环氧体系,其固化剂要求既具固化剂又具乳化剂的功能。关于这方面的研究较早,技术也较成熟。最早研制成功的I型水性环氧固化剂是ThomasSwan公司的Casmide360及其改性产品Casmide362。随后Shell、Henkel、Ciba都有此类固化剂推出。
这类固化剂主要是经过部分成盐改性的脂肪胺固化剂。如Becker等人采用低相对分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧一胺加成物,再用单环氧化合物将其封端,并用醋酸中和部分的仲胺以调节固化剂的HLB值和降低固化剂的反应性,延长适用期。而同济大学陈铤等人则将低相对分子质量液体环氧树脂(E51)与聚乙二醇反应生成端环氧化合物,然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧一胺加成物,再用单环氧化合物封端,最后用醋酸中和成盐,制得I型水性环氧固化剂,由于长链聚乙二醇的引入降低了交联密度提高了涂膜的柔韧性。也有一些采用间苯二甲胺的改性产物。如Becker等人则利用环氧树脂与聚乙二醇反应生成端环氧化合物,再与间苯二甲胺反应,再经封端成盐得到改性固化剂产品。由于这类固化剂均需依靠成盐来降低反应活性和增加水溶性和稳定性,但多余的醋酸对钢铁有一定的腐蚀作用,因此不适宜用于钢铁构件上。
后期为解决I型水性环氧涂料耐腐蚀的问题,发展了一些新型固化剂技术,这类固化剂多为不成盐型。如用环氧树脂与过量间苯二甲胺(MXDA)反应生成端胺基环氧胺加成物再与端羧基聚醚、醇反应生成酰胺一胺,最后再经封端得到I型水性环氧树脂固化剂。Airproduct公司开发了三种新型水性环氧固化剂产品:(1)Epilink@701,55%固体分的高相对分子质量脂肪胺的乳液,这种产品可以乳化液体环氧树脂且固化剂的相对分子质量可使涂膜快干。由于其将乳液固化剂的快干性与液体环氧树脂的良好成膜性能很好的结合了起来,可以实现在获得好的耐水性和湿附着力的同时具有快干性及零VOC的优点。可用于金属防护底漆及自流平地坪漆;(2)Anquamine670,是一种改性脂肪族胺的水溶液,其固含量为65%。这种固化剂很容易乳化液体环氧树脂并形成均一的膜,在广谱基材上有良好的附着力。这类固化剂不需用有机酸成盐,因而增强了其耐水性和耐腐蚀性。干燥时间短于传统水性固化剂;(3)Aquamine456,基于一种憎水性脂环族胺PCPA的改性产品。其改性方法是将非离子型可溶性聚合物WSP(通常为聚氧乙烯胺)接到PCPA上,以实现其在水中的稳定分散。改性通过两步反应实现,第一步:水溶性聚合物WSP和一个偶联剂反应,留下一个官能团用来进一步反应;第二步:用过量的PCPA参与反应,在技术上可通过采取不同的偶联剂来实现,但产率非常低,仅有很小的一部分(10%)PCPA接到非离子表面活性剂上,而剩下的未反应PCPA在和环氧树脂混合时,随同一起乳化。
常用的偶联剂为环氧树脂和二聚脂肪酸。这种固化剂制成的涂膜具有高的柔韧性和耐冲击性,且干燥速率低,但一旦固化,涂膜表现出较好的耐水性,是理想的耐腐蚀底漆。这些新型固化剂技术的使用,使I型环氧树脂涂料在耐腐蚀性、快干性等方面有了很大的提高,已经开始应用于金属防腐涂料。4.2Ⅱ型水性环氧固化剂的研究进展
对于Ⅱ型水性环氧固化剂其改性方法与I型水性环氧固化剂有相似之处,早期曾采用溶剂型环氧固化剂如聚酰胺固化剂,也曾尝试过将聚酰胺用非离子型乳化剂乳化使其分散于水中,后来也曾用过改性聚酰胺作为Ⅱ型水性环氧固化剂,它是将聚酰胺树脂与醋酸、磷酸或盐酸反应得到铵盐,再在醇醚类溶剂的辅助下溶解于水中。第一种商业化的Ⅱ型水性环氧固化剂是Casmide350,它是改性聚酰胺树脂与亲水性溶剂的混合溶液。但使用这些固化剂得到的涂膜性能均不理想。
目前使用的Ⅱ型水性环氧固化剂主要是采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺或缩水甘油醚与环氧树脂或多乙烯多胺反应制得环氧一胺类固化剂或与二聚酸反应生成聚酰胺类固化剂,它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定的分散于水中,而采用环氧树脂作为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂的相容性。如Klein等人先用聚氧乙烯二缩水甘油醚与双酚A、环氧树脂反应合成环氧树脂自分散体再用它与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧一胺类固化剂。也有用双酚A环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A在催化剂作用下制得环氧树脂分散体,然后与多乙烯多胺反应得到端胺基环氧胺加成物,再用单环氧化合物封端即得到Ⅱ型水性环氧固化剂。而Elmore等人则先将多乙烯多胺与环氧树脂(EP1001)反应生成端胺基环氧胺加成物,再与端羧基聚醚、醇反应制得一种酰胺基胺化合物,最后用单环氧化合物封端得到一种酰胺一胺类固化剂。也有人将端羧基聚醚醇和脂肪胺反应生成酰胺基胺,再与环氧树脂反应生成
ResearchProgressofWaterborneEpoxyResinAnticorrosionCoatings
HUQun-yi,QULin-chuan
(TaizhouUniversity.Linhai,Zhejiang317000,Chian)
Abstract:Thispaperbrieflyintroducedtheactualityofresearchandapplicationsofwaterborneepoxyresinanticorrosioncoatingandrecentadvancementsofwaterborneepoxyresinandwaterborneepoxycuringagent.Forecasteditsthedevelopmentandfutureapplication
Keywords:waterbornecoatings;epoxyresincoatings;anticorrosioncoatings;researchprogress
端环氧基化合物再与脂肪胺反应,最后用单环氧化合物封端。也有一些Ⅱ型水性环氧固化剂是芳香胺的改性产物。如:三菱公司Miyamoto等人用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在NaOH作用下生成环氧胺加成物,用作水性环氧固化剂,具有优异的性能,该产品已产业化,商品代号G-328。后来三菱公司又在
G-328的基础上开发出一种新型水性环氧固化剂,
具有更加优异的性能,它是将G-328与二元羧酸反应生成一种酰胺基胺类固化剂。还有用脂环胺改性产物作为水性环氧固化剂的,如Stark等人对一种脂环胺PACM进行改性,先将脂肪胺与端羧基聚醚、醇反应生成酰胺基胺,再与环氧树脂反应生成端环氧化合物最后与PACM反应制得固化剂。
经过20多年的发展,现在的Ⅱ型水性环氧体系已具有快干,优异的耐腐蚀性、耐溶剂性、柔韧性等性能,在主要性能上已接近甚至超过了溶剂型体系。由于传统的Ⅱ型环氧体系需加入聚结溶剂以降低树脂的以利于树脂颗粒的聚结,这就带入了挥发性有机溶剂。因此Ciba公司研究了一种新型Ⅱ型水性环氧固化剂技术,它不需使用聚结溶剂,用于固体环氧分散体,可以制得零VOC的环氧涂料。该固化剂由两种具有不同反应性的固化剂复配。其中低反应性的固化剂(LMB6113)是一种水溶性的环氧/胺加成物,固含量80%,不含有机溶剂。高反应性的固化剂(XB3984)是一种改性的水溶性环氧/胺加成物,固含量80%。通过调整两者的比例可以调节固化剂的反应性。该体系具有良好的耐腐蚀性能,特别适用于防腐底漆。
5结语
近年来,许多学者采用各种方法对水性环氧涂
料进行改性,使得水性环氧涂料的性能得到极大的改善,许多性能达到了溶剂型环氧涂料的水平,如耐化学品性、附着力、电气绝缘性等性能。同时,由于它又具有溶剂型环氧涂料所没有的优点:VOC含量低;无毒;气味较小;使用安全;可用水清洗等,广泛应用于食品包装、储油罐、蓄水箱及船舱等内壁涂料;建筑物外墙涂料;用于机场、公路、停车场、工业地坪、隧道、操作台面及船甲板等重防腐领域。参考文献:
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