实例解析——原子吸收光谱法(AAS)

一、原理

每一种元素的原子可以吸收与发射特征谱线，当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）。使入射光减弱。吸光度A，与被测元素的含量成正比

二、应用范围

AAS现已成为无机金属元素定量分析应用最广泛的一种分析方法

三、特点：

优点：

(1)检出限低，灵敏度高

(2)准确度好

(3)选择性好

(4)分析速度快（相对）

(5)应用范围广

(6)仪器简单，操作方便

缺点：

难熔元素、大部分非金属元素测定困难，不能同时进行多元素的同时分析

四、结构及选择

光源、原子化器、单色器、检测器

1、光源（发射特征共振辐射）

（1）能发射待测元素的共振线；

（2）能发射锐线；

（3）辐射光强度大，稳定性好。 （30分钟漂移不超过1%）

（4）背景低 （低于特征共振辐射强度的1%）

空心阴极灯（HCL）：

用一个与待测元素相同的纯金属制成，能发射出锐线光源

锐线光源的条件：

1、光源的发射线与吸收线的中心频率一致；

2、发射线的半宽度小于吸收线的半宽度。

（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。

（2）每测一种元素需更换相应的灯。

2、 原子化系统

作用：将试样蒸发并使待测元素转变为基态原子蒸汽

方法：火焰原子化法，非火焰原子化法——石墨管，激光

火焰原子化器常用的火焰：乙炔—空气火焰，氢—空气火焰，乙炔—一氧化二氮火焰，范围2100℃～2400℃

石墨炉原子化器范围2900℃～3000℃

3、 分光系统

外光路：锐线光源和透镜或光栅

内光路：单色器（将待测元素的共振线和临近线分开

4、 检测系统

光电倍增管，检波放大器，读出装置

五、    分析条件的优化

1．分析线的选择

每种元素都有几条可供选择使用的吸收线。一般选待测元素的共振线作为分析线，可以得到最好的灵敏度。在测量高含量元素时，也可选次灵敏线。

2．单色器光谱通带的选择（调节狭缝宽度）

光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，以提高信噪比和测量精密度，降低检出限；反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带，以提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。

3．空心阴极灯电流的选择

在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的灯电流。实际工作中，通过绘制吸光度-灯电流曲线选择最佳灯电流。一般空心阴极灯上标有允许使用的最大工作电流，一般为1-6mA，需要预热10-30min。

4．火焰的选择

依据不同试样元素选择不同火焰类型。

5．观测高度

调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。

六、    试样干扰及消除

物理干扰：由粘度、表面张力等物理因素引起的干扰，是非选择性干扰，可通过稀释，标准加入法消除。

定义：

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响：试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。

因素：

溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力物理性质等。

特点：

物理干扰是非选择性干扰,对各种元素影响基本相同

消除方法：

1）配置相似组成的标准样品,采用标准加入法 

2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；

3）当试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。

化学干扰：选择性干扰，由于化学反应生成难挥发，难解离物质，可通过提高火焰温度，用释放剂

定义：

待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。

特点：

化学干扰是选择性干扰

因素：

(1)分子蒸发：待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；

(2)形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）

(3)氧化物 ：较难原子化的元素B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U； 

(4)很难原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W

(5)炭化物：Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成难挥发炭化物

(6)磷化物：Ca3PO4 等

消除方法：

（1）提高火焰温度使得难解离的化合物较完全基态原子化。

（2）加入释放剂，与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测

元素释放出来。常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。（如：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的Ca2P2O7，此时可以加入LaCl3，则La3+与PO43-生成热更稳定的LaPO4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰。

（3）加入保护剂，待测元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物。常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹林、乙二醇等。（如：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的Ca2P2O7，加入EDTA，生成EDTA-Ca络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。）

（4）加入基体改进剂，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。（如：测定海水中Cu、Fe、Mn，加入基体改进剂NH4NO3，使NaCl基体转变成易挥发的NH4Cl和NaNO3，使其在原子化之前低于500℃的灰化阶段除去。）

（5）化学分离法，用化学方法将待测元素与干扰元素分离。常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法。

电离干扰：

定义：

某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。

消除方法：

采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物(消电离剂)，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。

常用的消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等

光谱干扰：

定义：

光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要来源于光源和原子化器。

分类：

一、谱线干扰和抑制

定义：

发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰。

吸收线重叠的干扰：指试样存元素吸收线与待测元素共振线的重叠干扰。

抑制：

减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或选择其它吸收线等方法抑制谱线干扰。

二、背景干扰和抑制：

定义：背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。

背景干扰抑制和消除：

(1)火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。

石墨炉：选用适当的基体改进剂。

(2)光谱背景的校正

A、用邻近非共振线校正背景

用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，在分析线邻近选一条非共振线，此时测出的是背景吸收，两次测量值之差即为校正背景后的吸光度。这种校正方法准确度较差，只适用于分析线附近背景分布比较均匀的情况。

B、用连续光源校正背景

用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度再用氘灯(紫外区)或碘钨灯(可见区)在同一波长测定背景吸收，计算两次测定吸光度之差，即为校正背景后的吸光度。由于空心阴极灯与氘灯两种连续光源放电性质不同，能量分布不同，会导致背景校正不足或过度。

C、用塞曼效应校正背景

塞曼效应校正背景基于磁场将吸收线为具有不同偏振方向的组分，利用这些的偏振成分来区别被测元素和背景吸收。塞曼效应校正背景的准确度高，但仪器价格较贵。

七、    试验方法

配置不同浓度的标准溶液进行测定，测定其线性范围

            在扣除溶剂背景之后进行测量

八、    分析结果的定量分析

定量分析的依据是朗伯比尔定律

A=KC

 (1)标准曲线法：

配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到其含量。

(2) 标准加入法

当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标准加入法进行定量分析。

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入

不同量的待测物的标准溶液（cO）:

浓度依次为： cX ，cX+cO ，cX+2cO ，cX+3cO ，cX+4cO …

分别测得吸光度为： AX   ， A1  ，  A2    ，   A3   ，  A4    …

直线外推法：以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

(3)稀释法：

(4)内标法：

在标准试样和被测试样中，分别加入内标元素，测定分析线和内标线对的吸光度比，并以吸光度比与被测元素含量或浓度绘制工作曲线。

内标元素的选择：内标元素与被测元素在试样基体内及在原子化过程中具有相似的物理化学性质，样品中不存在，用色谱纯或者已知含量

八、 检测方法的评判

(1)灵敏度

1、定义：

在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量(ΔA)与相应的待测元素浓度(或质量)的增量(Δc或Δm)的比值（即分析校正曲线的斜率）

PS:习惯上用特征浓度和特征质量表征灵敏度

2、特征浓度

定义：能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度定义为元素的特征浓度

3、特征质量

定义：能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量定义为元素的特征质量。

(2)检出限

定义：

适当置信度下，能检测出的待测元素的最低浓度或最低质量。用接近于空白的溶液，经若干次重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。