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张鸣剑 北京京仪世纪自动化设备有限公司技术中心主任, 0 0 6 年毕 2 业于中国科学院物理研究所, 并获得理学博士学位。 曾在国内外一流杂志 上发表论文十几篇, 其中被S C I 收录1 0 篇。
太阳能多晶硅制备新技术 研发进展
◇张鸣剑,李润源,代红云 北京京仪世纪自动化设备有限公司
太阳能光伏发电产业在严峻的 能源替代形势和人类生态环境(地球 变暖)的压力下, 在持续的技术进步和 逐步完善的法规的强力推动下 成为人类进入2 1 世纪后增长最快的 高新技术产业之一。 1997年全世界太 阳能电池的总产量只有1 2 2 M W , 而 2007年就达到3500MW, 在短短的1 0 年里就增长了近30倍。 专家预测太阳 能光伏产业在2 1 世纪前半期将超过 核电成为最重要的基础能源之一。 在太阳能电池需求强劲增长的 拉动下, 光伏产业对硅 (Si) 料的需求 呈现持续增长。 根据R E C 统计, 0 0 5 2 年全球多晶硅的产量达到了3.2万t, 其中, 2.06万t供应给电子工业, 光伏 产业可使用的硅料约为1.05万~1.1万t, 与1 . 5 万t 的实际需求相比, 在 存 25%~30%的缺口。 2006 年太阳能用 Si原料总消耗约为2.1万t, 且由于全 球Si原料的短缺, 太阳能电池生产企 业都没有满负荷运转, 如按晶体硅太 阳能电池企业生产能力计算对多晶硅 原料的需求, 2006年全球晶体硅太阳 能电池企业的产能在3 5 0 0 M W 以上, 则全世界多晶硅原料需求总量为4.5 万t, 市场缺口约0.8万t, 全球处于供 不应求的局面[1]。 多晶硅市场供需不平衡问题的日 益突出, 引起了全世界的广泛重视, 这 是由于太阳能电池及其材料的发展处 在当今世界关注的两大问题——能源 与环境的交汇点上。 仅2006年4月召开 的有关光伏的国际或地区性会议就有 15个, 其重要议题之一就是如何发展 光伏电池材料以解决太阳能多晶硅短
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缺问题。 中国作为能源生产和消耗大 国, 环境问题十分突出, 对太阳能材 料的发展更应予以充分关注。 建投资者并加速新技术工艺的产业化 生产。 其中包括以传统西门子法投入 的韩国DC化学、 美国夏威夷Hoku、 西班 牙I s o f o t o n e t a l 、 法国F r e n
c h 后逐步得到缓解, 预计到2010年后国 际多晶硅市场价格也将随着产能增长 而回落, 市场竞争将日趋激烈, 技术与 成本的竞争将是决定企业成败的关 键。
一、 国际多晶硅行业现状与发展
世界先进的多晶硅生产技术一直 由美、 德3国的7家公司垄断, 日、 主要 生产企业有日本的Tokuyama、 三菱、 住友公司, 美国的Hemlock、 Asimi 、 S G S 、 E M C 公司, M 德国的W a c k e r 公 司等, 其年产能绝大部分在1000t以 上, 中T o k u y a m a 、 e m l o c k 、 其 H Wacker 3 个公司生产规模最大, 年生 产能力均在3000~5000t。 以上公司都 有各自的技术秘密和技术特点, 经过 不断的研究、 开发发展了不同的生产 工艺。 目前以改良西门子工艺为主, 其 产能占总产能的77%。 此外, 硅烷热分 解生产棒状多晶硅工艺、 粒状多晶硅 工艺以及二氯氢硅 (SiH 2 Cl 2) 热分解 生产多晶硅工艺各具特色, 这几种生 产方法同时存在。 面对多晶硅市场持续供不应求的 局面, 国际上有基础优势的多晶硅生 产企业都确定了发展计划, 纷纷大规 模扩产。 例如美国Hemlock斥资10亿 美元来扩充多晶硅产能, 预估2010年 该公司多晶硅年总产量可由2006年的 1.0万t增至3.1万t; 德国Wacker正新 建一座多晶硅制造厂, 预计到2010年 该厂多晶硅总产量将由目前的6500t 扩大1 倍以上, 达到1.45万t ; E M C 而M 则透露2010年其产能将扩充2倍, 预计 到2008年后产能将达到6700t; 日本德 山公司则计划投资3.9亿美元来建立 一座新多晶硅厂, 预计于2 0 0 9 年完 成, 新增产能3000t。 同时太阳能产业长期发展的潜力 及多晶硅原料短缺, 也吸引了大量新
Consortium、 俄罗斯Crystal、 俄罗斯 Russia/FSU、 日本M.Setek; 另外采 用冶金提纯技术的挪威Elkem、 日本 JFE、 日本新日铁、 美国道康宁等公司 的太阳能多晶硅项目已开始规模化生 产 。
[2]
二、 国内多晶硅行业现状及发展
我国的多晶硅工业从2 0 世纪6 0 年代开始起步, 虽起步不晚, 但发展缓 慢。 最早生产多晶硅的是四川峨嵋半 导体厂和洛阳中硅 (前身是洛阳半导 体厂) 但由于生产规模小, 。 工艺技术 落后, 环境污染严重, 设备陈旧, 消耗 大, 产品成本高, 质量难以保证, 因此 绝大部分企业因亏损而相继停产或转
产。 现在国内仅有四川峨嵋半导体材 料厂、 洛阳中硅、 四川新光等4家企业 能够生产多晶硅。 与海外的产量相比, 中国多晶硅的产量显得小得可怜。 2006年全球各多晶硅厂家的产量共计 约3 . 8 万t , 而中国的产量只有不到 300t。 2007年, 全球各多晶硅厂家的产 量约为4.5万t, 我国洛阳中硅产量为 550t, 四川峨嵋产量为200t, 四川新光 产量为210t, 2007年我国多晶硅产量 总计也只有约为1080t。 我国与国外存在的差距主要在于 多晶硅提纯具有很高的技术壁垒, 如 前文所述, 目前提纯多晶硅最重要的 技术是西门子法, 基本上被国际7大公 司所垄断。 实际上, 针对化学法的技 术, 中国人之所以没有正规渠道的引 进, 不是我们不愿意花钱, 而是国外根 本不愿意转让。 而物理法, 现在全世界 都没有成熟的技术, 我国现今也正处 于研发阶段。 近年来, 我国集成电路及太阳能 电池产业的发展, 大大带动了多晶硅 材料市场的需求发展。 2001-2006年,
国际多晶硅的主要技术特征有以 下两点: 1.多种生产工艺路线并存, 产业 化技术封锁、 垄断的局面不会改变。 由 于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不 尽相同, 因此生产工艺技术不同; 进而 对应的多晶硅产品技术经济指标、 产 品质量指标、 用途、 产品检测方法、 过 程安全等方面也存在差异, 各有技术 特点和技术秘密; 总的来说, 目前国际 上多晶硅生产的主要传统工艺有: 改 良西门子法、 硅烷法和流化床法。 其中 改良西门子工艺生产的多晶硅的产能 约占世界总产能的80%, 短期内产业 化技术垄断、 封锁的局面不会改变。 2.新一代低成本多晶硅工艺技术 研究空前活跃。 除了传统工艺 (电子级 和太阳能级兼容) 及技术升级外, 还涌 现出了几种专门生产太阳能级多晶硅 的新工艺技术, 主要有: 改良西门子法 的低价格工艺; 物理法; 锌还原法; 高 纯度二氧化硅 (SiO 2) 直接制取; 气液 沉积法 L D : a p e r t o l i q u i d (V V deposition) 无氯化技术; ; 高纯原料 工艺及重掺硅废料制备低成本太阳电 池用多晶硅技术等[3]。 国际上原有多晶硅生产厂商大规 模扩产和新建项目产能释放, 全球多 晶硅供需失衡的局面将在2008年年末
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我国集成电路(IC)用多晶硅市场需求 量年均增长为14.9%, 而国内太阳能 电池产量则以年均157%的速度高速 增长。 6年内太阳能
电池产量及对多晶 硅的需求量扩大了110多倍。 2006年, 国内集成电路用单晶硅产量为551t, 对多晶硅的需求约为847t; 太阳能电 池产量370MW, 对多晶硅的需求约为 4100t; 当年多晶硅总需求量接近 5000t, 而全国多晶硅产量仅287t, 供 需比不足6% [2] 。 太阳能电池的高速发展, 导致多 晶硅原材料的供应紧张, 大多数太阳 能电池企业不能满负荷运转, 其达产 率仅有30%~40%。 在这种情况下, 多 晶硅材料的售价陡然升高, 多晶硅不 正常的 “暴利” 局面也极大地刺激了国 内企业的投资和扩产的积极性。 原有国家支持多晶硅项目相继投 产并开始积极扩产, 如洛阳中硅高科 技有限公司以国内自主技术在2005年 12月投产300t多晶硅项目基础上, 二 期扩建1000t多晶硅生产线已于2007 年一季度投产, 并计划再建的2000t规 模生产线已破土动工, 将建成国内硅 产业基地。 四川新光硅业科技有限责任公司 以引进俄罗斯、 德国、 美国关键设备、 仪器而建设的年产1260t多晶硅的生 产线于2007年2月底建成试投产, 另外 扩产的3000t项目也开始建设。 四川峨嵋半导体材料厂是国内最 早拥有多晶硅生产技术的企业, 原有 100t规模的多晶硅生产线, 2005年由 太阳能电池用户投资再扩产的220t多 晶硅生产线于2006年上半年投产, 并 在2006年6月通过东方汽轮机厂并购, 已在建的500t/a多晶硅项目, 计划在 2008年上半年投产。
从2006年开始, 在市场和资本的 驱动下, 国内十多个省市如云南、 扬 州、 上海、 黑河、 锦州、 广西、 江西、 山 西、 青海、 内蒙、 宜昌、 广西、 重庆、 辽 宁、 邯郸、 保定、 张家口、 浙江等都有 建设多晶硅项目的奠基或计划。 国内 在酝酿筹划的多晶硅项目有湖北宜昌 南玻集团、 江苏扬州顺大、 四川超磊集 团、 四川雅安高源国际能源开发公司、 宁夏石嘴山江苏阳光集团、 湖北武汉 珈伟集团、 大庆振富科技信息股份有 限公司、 云南爱信硅科技有限公司、 湖 北大悟光电工业园有限公司、 南京中 电光伏有限公司、 河南方城县迅天宇 科技开发有限责任公司、 徐州中能光 伏产业开发有限公司以及陕西、 内蒙、 辽宁、 湖南、 广西、 河北邢台、 涿鹿、 浙 江等等。 表1给出了除原有国家支持多 晶硅项目外, 2005-2006年我国已建、 在建、 筹建、 招商中的多晶硅项目情况
[3]
三、 太阳能多晶硅制备新技术 研发进展
多晶硅的严
重短缺, 引起全球多 晶硅业内外人士广泛关注, 除了各大 生产企业纷纷扩产和新建外, 各大企 业与研究机构都争相开发低成本、 低 能耗的太阳能级硅制备新技术与新工 艺, 并趋向于把生产低纯度太阳能级 Si的工艺和生产高纯度电子级Si的工 艺区分开来, 进一步降低成本。 京仪集团作为国内硅材料设备生 产行业的领头企业之一, 同时从新西 门子法、 (Zn ) 锌 还原法2 项新技术入 手, 积极应对太阳能级多晶硅制备新 技术、 新工艺发展的挑战。 目前这2项 新技术均取得了一定进展:
1 . 新西门子法
目前, 国际主流厂商大多采用西 门子法进行多晶硅的生产。 方法是在流 化床反应器中混合冶金级Si和氯化氢 (HCl) 气体, 最后得到沸点仅有31.9℃
。 然而, 令人担忧的是中国项目
的三氯氢硅 (SiHCl 3) 随后将SiHCl 3 。 多级精馏后得到高纯SiHCl 3气体, 随 后将S i H C l 3 气体和高纯的氢气 2 ) (H 混合后通入化学气相沉积炉中, 在 1100℃的高温下发生化学反应, 析出 的高纯Si就会沉积在硅芯上, 这样就 可以得到纯度为99.9999999% 9个9, ( 或者叫9N) 以上的Si。 目前, 国内外采用的基本上都是 这个工艺路线, 在国际上, 有的公司实 现了生产过程中的气体的闭路循环, 大大降低了生产成本和环境污染, 有 的公司通过完整的产业链实现了副产 品的重复利用。 在国内, 大多数工厂都 采用西门子技术生产多晶硅, 虽然此 方法产率较高, 反应生产物中的 且 SiHCl 3 、 、 2 可以回收后使用, HCl H 然 而, 一般由于缺乏SiCl4氢还原的高质
大多是准备直接或间接地引进俄罗斯 的技术或者是各种组合技术。 但俄罗 斯目前的能力也仅限于百吨级产量的 技术, 到目前为止, 连俄罗斯自己仍然 没有达到1000t产能的最小经济规模 (最佳经济规模要达到2500t/a)。 同时 俄罗斯的技术在电能消耗上明显高于 国际同行, 生产1kg的Si 材料耗电量 为 3 0 0 k W ?h , 国 际 水 准 仅 为 而 100kW? 另外, h。 尾气回收技术落后, 四氯化硅 (SiCl4) 对环境污染严重, 而 且多晶硅生产需要成套的、 经过专门 训练的技术人员和产业工人, 国内这 么多的多晶硅项目是否有充沛的人力 资源供应也是颇令人怀疑的。 综合而 言, 只有那些有可靠技术来源或长久 技术积累的项目才会最后投产成功。
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表 1 2 0 0 5 - 2 0 0 6 年我国多晶硅项目情况 序 号 公司或项目名称 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 宜昌南玻硅材料 江苏中能光伏 宁夏阳光硅业 江苏大全集团 镇江) ( 规模 / a ) 总 投 资 (t 1500 1500 4000 9 . 6 亿元 9 . 6 亿元 3 5 亿元 地址 湖北宜昌 徐州金山桥 宁夏石嘴山 重庆万州 江苏扬州开发区 云南曲靖 都江堰 无锡 重庆长寿化工园区 河南南阳市方城 安徽蚌阜高新区 备注 正在设计, 二期至4 5 0 0 t 设计施工, 期发展至万吨 二 可研, 备中 筹 正在设计 (一期) 二期发展至6 0 0 0 t , 环评已批复, 二期发展至3 0 0 0 t 破土动工 筹建, 3 9 厂一部分技术力量 原7 原7 3 9 厂多晶分厂一些技术人员和工人 生产硅微粉为主的厂家与公司合资 据说用物理法提纯太阳能级多晶硅 正在招商 由桂东电力承办, 商中 招 招商中 已获省批复, 化介入。 地, 商中 锦 征 招 河北工业大学半导体材料研究所陈洪建博士 支持, 正和美国Sunnyside 公司进行接洽。 招商中 16 17 18 19 20 21 年产1 0 0 0 t 半导体级多晶硅 300 年产3 0 0 t 多晶硅 年产1 0 0 0 t 多晶硅生产线 年产5 0 0 t 多晶硅生产线 3000t多晶硅 100t多晶硅 1000 500 3000 100 2 亿元 1 3 亿元 4 . 2 亿元 2 7 亿元 唐山开平区 内蒙包头 内蒙满洲里 内蒙巴彦尔市 唐山冀东氯碱有限公司承办, 商中 招 招商中 扎赉诺尔媒业集团公司承办, 商中 招 招商中 项目建议书已批, 商中 招 哈尔滨工业大学八达集团公司与俄罗斯科学 院新西伯利亚分院的有色金属研究所合资, 二期至1 0 0 0 t 。 前期中。 22 23 年产5 0 0 t 多晶硅生产线 年产1 0 0 0 t 多晶硅生产线 1000 5000 1 0 亿元 1 0 亿美元 青海海东地区 眉山铝产业集中区 招商中 绿色能源 英国) 资公司和成都高飞实业公 ( 投 司共同筹资组建, 向签约。 意 24 年产5 0 0 0 t 多晶硅生产线 1 5 0 0 一期) 9 . 8 亿元 ( 眉山铝产业集中区 北京太万通国际房地产投资有限公司, 北京 进取新技术有限公司, 京顺大新业能源科 北 技发展有限公司, 城资产公司分公司 长 等股东合资, 二期至3 0 0 0 t , 意向签约。 25 26 1500t多晶硅 年产1 0 0 0 t 多晶硅 1000 3000 9 7 8 6 7 万元 —— 海南洋浦经济开发区 招商中 宁夏银川宁东 意向签约
, 京产业投资集团, 期三期 南 二 至万吨, 共投资1 0 0 亿元 27 年产3 0 0 t 多晶硅 年产多晶硅5 0 0 0 t 合计产能 52 760 4 3 6 亿元 5000 3 0 亿元 湖南益阳高新区 上海国之杰发展有限公司投资, 说采用冶 据 金法。
3000 一期) 2 5 亿元 (
( 江 苏 顺 达 半 导 体 发 展 公 司1 5 0 0 一期) 1 2 亿元 (扬州高邮) 云南爱信硅科技公司 亚洲硅业 无锡新大中钢管有限公司 重庆锦艺硅材料公司 方城迅天宇科技开发公司 方兴科技股份公司 广西贺州市星光硅业公司 年产1 0 0 0 t 多晶硅生产线 3000 1000 300 2000 6000 1000 1000 1000 1000 2 5 亿元 —— —— 2 0 亿元 1 7 亿元 9 . 8 亿元
1 0 3 2 1 万美元 广 西 贺 州 1 0 . 9 亿元 内蒙乌海
9 9 6 7 万美元 辽 宁 凌 海 7 9 6 5 5 万元 唐山南堡开发区
1000 年产1 0 0 0 t 多晶硅生产线项目
1 . 0 6 3 5 亿元 内 蒙 赤 峰 市 ——
500 (一期) 4 . 8 亿元
量、 高效率的专门技术, 多晶硅原料消 耗为国外的3 . 5 倍, 液氯消耗为国外 的13 倍, 氢消耗为国外的21 倍, 电消 耗为国外的4.2倍 [4] ; 同时, 由于每生 产1kg的Si将会有14kg的SiCl 4产生,
因此, 在成本增加的同时, SiCl 4的处 理问题就成为国内采用西门子法的多 晶硅生产厂家急需解决的问题。 针对SiCl4的重复利用问题, 北京 京仪集团和中国电子工程设计院联合
投资兴建新西门子法实验室, 重点解 决如何在生产工艺中实现SiCl 4的再 利用问题, 从而实现生产过程的闭环 循环。 目前, 该实验室已正常运转6 个
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多月, 基本上实现了S i C l 4 的闭环循 环, 预计2008年上半年将完成全部的 实验工作。 目前, 已完成300t实验工厂 的设计工作, 预计300t的实验工厂将 于2008年下半年开工建设。
家公司于2007年1月31日设立研究、 制 造及销售太阳能电池用多晶硅的新公 司 日本太阳硅公司” 目标是力争 “ , 2008年6月确立太阳能电池用多晶硅 的量产化技术[5]。 北京京仪集团公司的太阳能级Si 新技术工艺是基于SiCl 4用Zn还原反 应生产多晶硅。 该新工艺可以生产出6 个9纯度的太阳能级Si, 而且采用全封 闭系统, 具有较低的成本。 该工艺的具 体流程是: 首先在流化床反应器中,
利 用氯气 (Cl 2 ) 和氮气 2) (N 的混合物将 金属Si氯化为SiCl4, 该反应产率达近 100%; 接着, SiCl 4 蒸气用蒸馏提纯, 然后用Z n 蒸气还原生成氯化锌 (Z n C l 2 ) i 的粒状结晶。 和S 副产物 Z n C l 2 从未反应气体中用冷凝法分 除, 然后固化, 经电解可以重复作为原 料使用; 未反应的SiCl4可再用于还原 过程中。 Z n 还原法的关键部分是如何实 现Zn的循环利用问题, 对于该项工作 我们与日本专家已进行大量的联合实 验进行技术攻关, 同时一期实验的关
键设备已设计完成。
四、 展望
21世纪是能源危机的世纪, 也是 绿色能源的世纪。 我国作为世界 能源生产和消耗大国, 对早日解决太 阳能光伏发电产业的发展受制于多晶 硅原料短缺的瓶颈问题必须予以充分 重视, 才能抓住机遇实现跨越式发展。 由于西门法生产多晶硅项目是属 于高能耗、 重化工、 高技术产业, 目前 国际上先进的多晶硅制造技术仍然主 要控制在国外厂商手中, 并且投资该 项目的资本密集程度大, 按国际上该 产业的历史发展情况, 产业市场需求 供应具有周期性发展规律, 因此投资 多晶硅项目具有一定的风险性, 投资 需要谨慎。 希望新西门子法、 n 还原法、 Z 物 理法等低成本、 低能耗的太阳能多晶 硅制备新工艺能够早日研发成功, 摆 脱我国多晶硅技术受制于国外的瓶 颈, 促进我国太阳能光伏发电产业的 持续健康快速发展。
2 . 锌还原法
西门子技术实际是一个循环使用 H C l和H 2 的化学生产技术, 流程本身 对环境有一定的污染, 设备折旧率高。 危险H 2 的防爆处理和H C l 腐蚀的控 制等必不可少的复杂工艺, 使得它的 首次投资在十几亿元人民币量级(年 产1000t级)。 在第二次世界大战期间, 美国杜 邦公司曾采用Zn还原SiCl 4制出多晶 硅, 供美国的电子公司生产高频二极 管。 但是, 当时世界光伏电池产业仍未 兴起, 多晶硅主要用于生产集成电路 用硅片, 而Zn还原法所制备的多晶硅 纯度达不到10 ~11N级, 所以用途未 扩大。 此后, 日本智索 (Chisso) 公司 一直以确立利用Z n 还原法制造太阳 能级硅的技术为目标, 并取得重要进 展。 日本智索、 新日矿控股、 东邦钛3
参考文献: [1] 中国太阳能电池硅材料行业调研报告.电子材料行业协会, 2007: 49 . [2] 鲁瑾, 李清岩.中国光伏产业引人注目 多晶硅短缺仍在持续.中国电子报, 2007. [3] 多晶
硅材料行业调研报告.电子材料行业协会, 2007. [4] 梁骏吾. 兴建年产一千吨电子级多晶硅工厂的思考. 中国工程科学, 2000, 2( 6) : 33- 35. [ 5 ] 智索等将设立制造大阳能电池用硅的 “日本太阳硅公司” . http://china.nikkeibp.co.jp/china/news/nano/nano200701050110.html
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