羟基磷灰石及其复合生物陶瓷材料研究进展

J B i om ed Eng　1999 16(增刊) 37～39　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

羟基磷灰石及其复合生物陶瓷材料研究进展Advance m en t of Hydroxyapa tite-Ba sed Bi oceram i c Co m posites

张玉军1　尹衍升1　王迎军2

1(山东工业大学材料学院,济南　250061)

2(华南理工大学材料系,广州　510632)

　　摘要　综述了羟基磷灰石陶瓷及其复合生物陶瓷材料方面的最新进展,并简单探讨了HA P生物陶瓷的发展方向。

关键词　羟基磷灰石　复合材料　生物陶瓷

　　羟基磷灰石{Ca10(PO4)6(OH)2,hydroxya2 patite,简称HA P}具有极好的生物相容性和生物活性,被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料。然而,纯HA P陶瓷的机械性能比较差,例如,断裂韧性(K I C)不超过1.0M Pa m1 2,而且,在潮湿的环境中W eibull因子较低(n=5～12),作为人工种植体其使用可靠性较差。到目前为止,HA P陶瓷不能用作承载种植体,它在医学上的应用仅限于小的非承载种植体、粉末、涂层和低承载的多孔种植体。为了提高HA P陶瓷材料的使用可靠性,近十几年来已经进行了许多研究工作。本文将结合我们的实验工作,简单探讨在该领域的某些研究进展。

1　HAP粉末的制备

制备HA P粉末有许多方法,主要有湿法和固态反应法[1]。固态反应法往往给出符合化学计量、结晶完整的产品,但是它们要求相对较高的温度和热处理时间,而且。这种粉末的可烧结性较差。湿法包括:沉淀法[2,3]、水热合成法[4]和溶胶2凝胶法[5～8]等。用水热合法成法获得的HA P材料一般结晶程度高,Ca P接近化学计量值。溶胶2凝胶法可以得到无定形、纳米尺寸、Ca P比接近1.67的HA P粉末。用沉淀法在温度不超过100℃的条件下,可制备纳米尺寸的纤维颗粒粉末[9]。

就HA P粉末的制备而言,制备工艺已经比较成熟。但是到目前为止在我国还没有形成HA P粉末材料的批量生产能力。

2　HAP陶瓷

HA P陶瓷的烧结温度一般为1000～1200℃,袁建军等人[10]的研究说明,1300℃是HA P 陶瓷材料的最佳烧成温度。如果烧结温度过高可造成HA P分解和颗粒异常长大,导致强度降低。热压[11]、热等静压烧结可得到具有细晶结构,高密度而且稳定性和机械性能良好的制品。微波烧结[12]不仅有效地节约时间和能源,而且有利于HA P材料的微观结构和机械强度。

致密HA P陶瓷的机械性能取决于HA P 粉末中Cap比值、气孔率和杂质。随着HA P中Ca P比的增加,强度提高。在Ca P=1.67时,达到最大值;当Ca P大于1.67时,强度突然降低。这是由于当Ca P大于1.67时,在烧结过程中容易产生Ca O。Ca O吸收水分形成Ca(OH)2并最终形成CaCO3,导致材料强度降低,甚至会自破坏。

致密纯HA P陶瓷的断裂韧性(K I C)在0.8～1.2M Pa m1 2范围内,抗弯强度、抗压强度和拉伸强度分别为38～250M Pa、120～900M Pa 和38～300M Pa。数据的离散是由于强度分布、气孔、杂质以及颗粒的尺寸变化引起的。致密HA P陶瓷的Young’s模量(E)在35～120GPa 的范围内,维氏硬度(HV)在3.0GPa和7.0 GPa之间,在1000～1100℃表现出超塑性[8]。

多孔HA P陶瓷已广泛用作骨置换材料[13,14]。由于骨组织可以很好地生长到多孔HA P的孔洞中,从而提高了HA P种植体的强度。对于多孔陶瓷,其内部连通气孔的孔径在5～40Λm时,允许纤维组织长入;孔径为40～100Λm时,允许非矿化的骨样组织长入;孔径在150Λm时,已能为骨组织长入提供理想场所[15]。但是如此大的气孔会明显降低种植体的强度。因此,多孔HA P陶瓷只能用于非载重的颌面骨以及填充小骨缺陷等。

3　HAP基生物陶瓷复合材料

羟基磷灰石材料合成加工研究方面的技术进步,已能制备可控制微观结构和化学组成的致密的以及多孔的HA P生物陶瓷。但是,由于HA P的使用可靠性差,使它的应用受到。近几年来,许多方法已经用于HA P陶瓷增韧补强,例如,层状结构[16]、金属间化合物颗粒[17]、金属颗粒、纳米颗粒、晶须、长纤维、部分稳定氧化锆增强等等[8]。表1列出了一些HA P 基生物陶瓷复合材料的性能。

表1　HAP基陶瓷复合材料的性能

材　　　　料相对密度

(%)

抗弯强度

(M Pa)

K I C

(M Pa m1 2)

相组成工艺参考文献

纯HA P-100<1.0HA P H P1100℃17 HA P+20%A l2O3+5%N i3A l particles-1602.3HA P,A l2O3,N i3A l H P1100℃17 HA P+10230vol%l ong m etal fiber9421009622243.727.4HA P H P1000℃8 HA P+5230%A l2O3particles96299.79022501.422.5HA P,Β2TCP,A l2O3H P100021250℃8,17 HA P+10250vol%(3Y)Zr O293299.516023101.023.0HA P,Α2TCP,Β2TCP,Zr O2H P105021400℃8 HA P C-85-HA P,C H P1050℃16

　　复合的优点是使HA P材料的韧性和强度提高。不过,在HA P基体中引入第二相往往会导致生物相容性的下降,并有可能加速HA P 的分解。一般说来,用生物惰性材料增强的HA P材料的生物活性会比纯HA P低。

晶须增强HA P复合材料具有很好的增韧效果,但是许多市售的晶须被认为是潜在的致癌物质。另外,HA P在人体中的浸蚀速度为每年15～30Λm,用于增强的晶须可从HA P进入到人体中,容易引起严重的健康问题[8]。

总之,尽管通过增韧补强可使HA P材料的机械性能提高,但是由于生物相容性的和生物活性的降低,工艺复杂等原因,在现阶段还未发现HA P基陶瓷复合材料广泛的用途。

4　结束语

目前,全球植入医用植入体的患者已逾3000万人[18],对于具有良好力学性能和生物相容性、生物活性的种植体的需求越来越大。根据作者所掌握的信息,目前除了喷涂HA P的钛合金外,其余HA P基生物材料还不能用于承载骨的置换,这对于材料科学是一个挑战。

理想的骨置换种植体必须是具有高强度、低弹性模量,具有直径100Λm微孔而且使用可靠性高的HA P材料。如上所述,金属、金属间化合物、A l2O3、PSZ、Si C、Si3N4和纤维 晶须等

83生物医学工程学杂志　　　　　　　　　　　　　　　　　第16卷都可提高材料的使用可靠性。但是,金属,包括金属纤维、金属间化合物增强的HA P陶瓷植入人体后,存在腐蚀,生物惰性和差的生物相容性等原因,而不宜使用。A l2O3、Zr O2、Si C和Si3N4增强HA P陶瓷,由于热膨胀失配,在湿环境中降解,HA P分解和生物惰性等原因也难以实际应用。应该说,纤维 晶须HA P复合材料具有较好的使用可靠性。

大家知道,纤维状的材料在人体内容易引发癌症的产生。象A l2O3、Zr O2、Si C和Si3N4都是生物惰性材料,它们在人体中不易溶解,纤维状的惰性陶瓷材料则是影响人体健康的重要因素。值得注意的是,磷酸钙材料显示出极好的生物活性和生物相容性,它们与人骨和齿有着相似的化学组成和矿物组成,而且,其中一些具有可吸收性。在磷酸钙中,HA P是最好的生物相容性和生物活性材料。可以说,纤维状的HA P 材料与惰性陶瓷晶须和纤维不同,对人体健康不造成危害。

综合考虑材料的生物相容性、生物活性和材料的机械性能,HA P纤维 晶须与HA P的复合材料恐怕是将来硬组织置换种植体最合适的陶瓷材料之一。

参考文献

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