硅熔体在碳、氧气氛中反应研究

                                           密级：  公开     

       

NANCHANG  UNIVERSITY

 学 士 学 位 论 文

  THESIS  OF  BACHELOR

（2004 —2008年）

题   目   硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中的反应研究

学    院：        材料科学与工程学院                       

专    业：          材料科学与工程                

班    级：            金属041班               

学    号：            5702104155                

      学生姓名：              杨玮亮                       

      指导教师：         周潘兵 （副教授）           

      起讫日期：      2007年12月至2008年6月       

硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中的反应研究

专  业：材料科学与工程        学    号：5702104155

   姓  名：杨 玮 亮              指导教师：周潘兵

摘  要

多晶硅在熔炼过程中，石墨托和石英坩埚在高温下会发生化学应产生CO气体，这是硅中碳的来源之一。硅中碳含量增加会导致碳化硅的生成，而使得多晶硅的线切割过程中在硅片表面产生脊纹，造成硅片的报废，严重时会引起线锯断裂，从而导致多晶硅的大量报废。本课题研究硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中的反应，探讨碳元素对硅熔体的玷污形式，研究碳化硅在硅熔体中的生长情况。实验结果表明：硅熔体在1500℃下的O2/ CO2/ CO气氛中反应剧烈，在熔体表面形成大量的SiO2和SiC；在熔体中形成少量的SiO2、微量的SiC和Si2N2O。硅熔体中生成的碳化硅与原始高纯硅块中的碳化硅相比较，形貌更加均匀规则（接近球形），尺寸更细小。

关键词: 硅熔体；碳化硅；高纯硅。

Study on the reaction of liquid silicon in the O2/ CO2/ CO atmosphere

Abstract

In the smelting process of polysilicon, the care of graphite and quartz crucible would have occurred chemical reaction in the high-temperature should produce CO gas, which is one of the sources of carbon in silicon. The increase of carbon content in Silicon would lead to the formation of silicon carbide, which makes silicon surface ridges in the process of cutting polysilicon by wire, causing silicon scrapped, even would cause serious fault with line saws, resulting in large polysilicon scrapped.In this paper, the reaction of liquid silicon in O2 / CO2 / CO atmosphere , the form of sully liquid silicon by carbon elements, the growth of silicon carbide in liquid silicon were studied on. The results showed that: the reaction of liquid silicon in 1500 ℃ under the O2 / CO2 / CO atmosphere is intense, there is a large number of SiO2 and SiC in the surface of liquid silicon, and a small number of SiO2 and a very small amount of SiC and Si2N2O in the liquid silicon. The silicon carbide in liquid silicon compared with in the original high-purity silicon , the shape become more uniform (nearly Spherical), the size become small.

Keywords：High-purity silicon; Liquid silicon ;Silicon carbide.

目   录

摘  要    1

Abstract    II

1引言    1

1.1太阳能电池的原理    1

1.2多晶硅太阳能电池的现状    2

1.3多晶硅的制造    2

1.4碳元素对硅熔体的玷污    3

1.5本课题主要研究内容    3

2实验    4

2.1实验材料及设备    4

2.1.1实验材料    4

2.1.2实验设备与器材    4

2.2实验内容    5

2.2.1原始高纯硅块中碳化硅颗粒的收集    5

2.2.2硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中的反应    5

2.2.3 X-射线粉末衍射分析    6

2.2.4硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后成分分析    6

3结果与讨论    7

3.1原始高纯硅块中的碳化硅的形貌及含量    7

3.2硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后的宏观形貌    8

3.3硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后的碳化硅形貌    9

3.4硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后的产物    10

4结论    14

参考文献（References）    15

致 谢    16

1引言

3E，即能源（energy）、经济(economy)和环境(environment)，被称为人类文明可持续发展所面临的三大课题。能源的短缺、环境的恶化成为了制约经济可持续发展的瓶颈因素。当传统的燃料能源一天天减少的时候，人们把目光投向了可再生能源，希望可再生能源能够改变人类的能源结构，维持长远的可持续发展。其中太阳能以分布广泛、储量丰富、清洁无污染等优点成为解决能源危机和环境污染的首选新能源，因此太阳电池的研究备受世人关注。太阳能具有:①储量的“无限性”。太阳每秒钟放射的能量大约是1.6×1023kw，一年内到达地球表面的太阳能总量折合标准煤共1.2×1013千亿吨，是目前世界主要能源探明储量的一万倍。相对于常规能源的有限性，太阳能具有储量的“无限性”，取之不尽，用之不竭。②存在的普遍性。相对于其他能源来说，太阳能对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍性，可就地取用。这就为常规能源缺乏的国家和地区解决能源问题提供了美好前景。③利用的清洁性。太阳能像风能、潮汐能等洁净能源一样，其开发利用时几乎不产生任何污染。④利用的经济性。可以从两个方面看太阳能利用的经济性。一是太阳能取之不尽，用之不竭，可以随地取用;二是在目前的技术发展水平下，太阳能利用不仅可能而且可行。鉴于此，太阳能必将在世界能源结构转换中担当重任，成为理想的替代能源[1-3]。

1.1太阳能电池的原理[4-5]

太阳能电池是基于电子—空穴移动原理。如果在硅中掺入三价的杂质原子，例如硼原子，此三价的杂质原子，将取代硅原子的位置，因为硼原子只有三个电子可供与邻近的硅原子形成共价键，所以硼原子的周围会产生一个空缺。可供电子填补，这个可填补电子的空穴即为电洞。因为一个电洞可接受一个电子，所以掺入三价杂质的半导体，即为P型半导体。如果在硅中掺入五价的杂质原子，例如磷原子，因为五价的杂质原子可提供一个自由电子，故称五价的杂质原子为施体，而掺了杂质的半导体称为N型半导体。

     太阳能电池就是利用这种在硅中掺杂了硼原子和磷原子构成的P—N接面，

当太阳光照射到P—N结构的半导体时，光子所提供的能量把半导体中的电子激发出来，产生电子—电洞对，电子与电洞均受内建电位的影响，电洞往电场的方向移动，而电子则向相反的方向移动。用导线将此太阳能电池与负载连接，形成一回路，就产生电流流过负载，此即太阳能电池发电原理。图1为太阳能电池示意图。

图1太阳能电池示意图

Fig 1 Schematic solar cells

1.2多晶硅太阳能电池的现状

目前，铸造多晶硅以高的性能价格比取代直拉单晶硅成为最主要的太阳能电池，其在光伏市场的占有率达到了55%以上[6]。与直拉单晶硅太阳能电池相比，铸造多晶硅太阳能电池的转换效率较低。实验室水平下直拉单晶硅太阳能电池的最高转换效率为24.7%，而铸造多晶硅太阳能电池的转换效率为20.3%，工业化生产上直拉单晶硅电池的效率为15-16%，而铸造多晶硅太阳能电池的效率仅为13-14%[7]。

铸造多品硅太阳能电池的转换效率低于直拉单晶硅太阳能电池的根本原因在于材料中的各种缺陷，如品界、位错、微缺陷，和材料中的杂质碳和氧，以及工艺过程中玷污的过渡族金属[8]。

1.3多晶硅的制造[8-12]

世界各国相继投入人场的资金和人力，对浇注法制造多晶硅太阳能电池进行了广泛的研究和试制，先后提出了多种铸造工艺。这些铸造工艺主要分为两种方式。一种方式是浇铸法:在一个石英坩埚内将多晶硅熔化，而后浇铸到石墨模具中;另一种方式是定向凝固法:在同一个坩埚内熔化后采用定向凝固的方法制造多晶硅。其中后一种方式所制出的多晶硅质量较好。无论采取哪种方法，首先要将多晶硅熔化，在熔炼过程中，石墨托和石英坩埚在高温下会发生化学应产生CO气体，这是硅中碳的来源之一。

1.4碳元素对硅熔体的玷污

碳对硅熔体的玷污可能发生下列化学反应[13]:

        2Si+ CO=SiC+ SiO

        2Si+CO2=SiC+SiO2

        3Si+ 2CO=2SiC+SiO2

        3Si+ 3CO2=SiC+2SiO2+2CO

     有资料[13]表明，其中CO和CO2的主要来源为:

      (1)一氧化硅与石墨部件的反应

            SiO+ 2C=SiC+ CO

      (2)石英钳祸与石墨部件间的相互作用

      (3)3C+ SiO2=SiC+ 2CO

    不同来源(真空装置、惰性气氛等)的氧对石墨部件的氧化

          2C+ O2=2CO

          4C+3O2=2CO+ 2CO2

一氧化碳还可通过下述反应来形成   SiO+C=Si+ CO

1.5本课题主要研究内容

硅中碳含量增加会导致碳化硅的生成，而使得多晶硅的线切割过程中在硅片表面产生脊纹，造成硅片的报废，严重时会引起线锯的断裂，从而导致多晶硅的大量报废。许多文献都提到过多晶硅里的SiC可能是在多晶硅真空熔炼时与CO反应生成的，但是都没有做详细的研究。本课题研究硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛里的反应，探讨碳元素对硅熔体的玷污形式，研究碳化硅在硅熔体中的生长情况。

2实验

2.1实验材料及设备

2.1.1实验材料

实验原料是由新余赛维LDK公司硅锭线切割产生的硅锯屑回收提纯熔炼而成的硅块。

2.1.2实验设备与器材

塑料烧杯，玻璃棒，塑料镊子，滤纸，漏斗，离心管，电吹风，注射器（塑料），电子天平，玛瑙研钵，药匙，数码相机。

80-1型电动离心机：江苏省城西晓阳电子仪器厂；

电子天平：型号AL104，最大称量（Max）：110g；

3D—高景深光学显微镜 （VHX—1000）；

高温箱式电阻炉（KSL1700X）；

DZG—6050型真空干燥箱：上海森信实验仪器有限公司；

Bruck D8 Focus 型X射线衍射仪：北京众合创业科技发展责任有限公司；

硝    酸：分析纯，含量65～68％，杂质最高含量：铁 0.00003，铜 0.00001；

氢 氟 酸:分析纯，含量不少于40％，杂质最高含量：铁 0.00001。

2.2实验内容

2.2.1原始高纯硅块中碳化硅颗粒的收集

    首先配制溶液（HF+HNO3比值为1：3）将硅块置于塑料容器里溶解（硅的溶解必须在有通风柜的实验室进行），然后使用漏斗和滤纸过滤。滤纸烘干（烘干时间为1小时，烘干温度为60℃称重(m0)，将溶液稀释过滤后，将滤纸取下，真空烘干（烘干时间为2小时，烘干温度为60℃）称重（m1）,碳化硅的质量 m=m1-m0 。

2.2.2硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中的反应

在高温箱式电阻炉里放入石墨块（足量），以及2个装满了石墨粉的陶瓷坩埚，坩埚盖上盖子，以确保反应自始至终有足够的CO和CO2气体。石墨块和石墨粉在高温下会和空气中的氧发生如下化学反应，从而产生CO2、 CO气氛：

C（固态）+O2→CO2 ……………………….1   

2C（固态）+O2→2CO ……………………..2  

高纯硅块置于石英坩埚中。将石英坩埚放在炉体。升温曲线如图2：                                 图2 箱式电阻炉升温曲线

Fig 2 box-type resistance furnace temperature curve

由室温经过120 min到1100℃；1100℃保温30 min；1100℃经过150 min到1500℃；1500℃保温240 min；1500℃经过100 min到1410℃；1410℃保温60 min后随炉冷却。

2.2.3 X-射线粉末衍射分析

成分分析中使用的仪器是Bruker D8 ADVANCE型X-射线衍射仪（Cu靶 Kα辐射）。实验条件为：温度为室温，工作电压40 KV，工作电流为40 mA，步长0.02，扫描速度为0.2 s/step，扫描范围2为10-80。

2.2.4硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后成分分析

本次实验目的是为了测量反应后产物的主要成分及其含量。将样品研磨成粉末，做XRD分析得知主要含有SiO2,Si,SiC。SiO2,Si,SiC的定量分析过程如下： 

1.将样品研磨成粉末，将其放入离心管中。离心管重为m0,离心管和样品总重为m1；

2.加入FH酸反应足够长时间(两天以上)，离心（转速为5000 r/min；时间为6 min）后倒掉溶液，加入蒸馏水再次离心，倒出溶液，干燥后称重为m2,反应前后的重量差就是SiO2的重量为：m= m1- m2；

3.加入FH+HNO3比为1：3的溶液，反应完全后离心倒掉溶液，加入蒸馏水再次离心，倒出溶液，干燥后称重为m3 ，反应前后的重量差就是Si的重量为：m= m2- m3；

3.最后的重量与离心试管的重量差就是SiC的重量为：m= m3- m0 。

3结果与讨论

3.1原始高纯硅块中的碳化硅的形貌及含量

将原始高纯硅块用HF+HNO3溶液（比例为1：3）溶解过滤，滤纸干燥后置于金相显微镜下观察，如图3所示：

   

（a）                             （b）

图3原始高纯硅块中碳化硅的形貌

Fig 3 the morphology of silicon carbide in the original high-purity silicon pieces 

如图3所示，其中（a）为500倍下样品的形貌；（b）为800倍下样品的形貌。黑色的颗粒为碳化硅，其中黑色颗粒中的白亮点为显微镜反光所致；半透明纤维状的是滤纸。碳化硅颗粒分布稀松、弥散，颗粒单一，不团聚。碳化硅颗粒形状各异，菱角分明，表面光滑而平整，形状像石块，尺寸在20微米左右。

由实验测得原始高纯硅块中碳化硅含量见表1：

表1 高纯硅块中碳化硅含量

Table 1 the content of silicon carbide in the high-purity silicon 

高纯硅块重量	碳化硅重量	碳化硅含量
11.7597 g	0.0650 g	0.55%

如表1所示，在11.7597g原始高纯硅样品中含有0.0650g碳化硅，碳化硅的百分含量为0.55%，可以看出原始高纯硅块中碳化硅的含量很少。

3.2硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后的宏观形貌

硅在O2/ CO2/ CO气氛中反应后将其取出，去除石英坩埚壁，样品已成若干块，形貌如图4所示： 

    

图4 硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后的宏观形貌

Fig4 the macro-morphology of the reaction of liquid silicon in the O2 / CO2 / CO atmosphere 

 

如图4所示，反应后产物的上半部分有若干突起物，外形像蘑菇云，由密集的淡绿色的圆型小颗粒组成，估计此淡绿色产物为SiC。白色的产物外形为薄膜状，估计为SiO2非晶。其他产物颜色和多晶硅相似，估计主要为硅或SiC、SiO2和硅的混合物。

为了弄清产物的成分，将此样品的上下部分分离，分别研磨成粉末做XRD分析。

3.3硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后的碳化硅形貌

将反应后样品用HF+HNO3溶液（比例为1：3）溶解过滤，滤纸干燥后置于金相显微镜下观察，如图5所示：

（a）

（b）

图5硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后的碳化硅形貌

Fig 5 the SiC morphology of the reaction of liquid silicon in the O2 / CO2 / CO atmosphere

如图5所示，其中（a）为500倍下样品的形貌，（b）为800倍下样品的形貌。黑色的颗粒为碳化硅，其中黑色颗粒中的白亮点为显微镜反光所致；半透明纤维状的是滤纸。SiC颗粒细小均匀而且圆滑，由于颗粒细小所以颗粒聚集成团状，颗粒大小为1微米左右。与原始高纯硅中的碳化硅相比，颗粒明显更细小，形状更规则（每个碳化硅小颗粒都趋近球型），大小更均一。这是因为硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后冷却速度快，碳化硅非均匀形核的核心多，还没来得及长大就冷却了。而原始高纯硅在凝固点附近保温了很长时间再缓慢的冷却。

3.4硅熔体在O2/ CO2/ CO气氛中反应后的产物

    图7为反应产物上半部分样品的XRD图片

图7反应产物上半部分样品的X射线分析

Fig7 the X-ray analysis of the first half of reaction product samples 

如图7所示，该衍射谱为晶态和非晶态谱复合而成，可知1﹟样品里含有晶态SiO2，非晶SiO2，晶体Si和SiC晶体。

图8为反应产物下半部分样品的XRD图片。

图8反应产物下半部分样品的X射线分析

Fig 8 the X-ray analysis of the second part of reaction product samples  

如图8所示，该衍射谱主要是晶态谱，可知反应产物下半部分样品里含SiO2，Si，SiC，Si2N2O。

表2为反应产物上半部分样品里Si，SiO2，SiC的含量百分比。 

表2 反应产物上半部分样品化学成分定量分析

Table 2 the chemical constituents quantitative analysis of the first half of reaction product samples

Si含量	SiO2含量	SiC含量
3.43%	79.49%	17.08%

如表2所示，高纯硅在O2/ CO2/ CO气氛中反应后上半部位的样品成分含SiO2为79.49%，含Si为3.43%，含SiC为17.08%。产物中主要是SiO2，主要发生的反应为：Si（液态）+O2→ SiO2

SiC的含量也巨增，必然发生了以下反映：

2Si（液态）+CO2→SiC+SiO2       

                   3Si（液态）+ 2CO→2SiC+SiO2       

 3Si（液态）+ 3CO2→SiC+2SiO2+2CO  

表3为反应产物下半部分样品里Si，SiO2，SiC的含量百分比。

表3 反应产物下半部分样品化学成分定量分析

Table 3 the quantitative analysis of chemical constituents of second half of the product samples 

Si含量	SiO2含量	SiC含量
81.28%	15.78%	2.94%

如表3所示，高纯硅在O2/ CO2/ CO气氛中反应后下半部位的样品成分含SiO2为15.78%，含Si为81.28%，含SiC为2.94%。

表4为整个反应产物里Si，SiO2，SiC的含量百分比。

表4 产物化学成分定量分析

Table 4 the quantitative analysis of chemical constituents of the product samples

Si含量	SiO2含量	SiC含量
50.60%	40.%	8.51%

如表4所示，高纯硅在O2/ CO2/ CO气氛中反应后产物成分含SiO2为40.%，含Si为50.60%，含SiC为8.51%。

由XRD分析和定量分析结果可知硅熔体在1500℃下的O2/ CO2/ CO气氛中发生的反应主要有以下：   

           Si（液态）+O2→ SiO2 …………………….1       

2Si（液态）+CO2→SiC+SiO2 ……………..2       

           3Si（液态）+ 2CO→2SiC+SiO2 …………...3        

           3Si（液态）+ 3CO2→SiC+2SiO2+2CO…….4  

高温箱式电阻炉与大气相通，在炉里放有足量的石墨，当炉温升到1500℃时，炉内发生的化学反应有一下：

C（s）+O2→CO2 …………………………….1   

2C（s）+O2→2CO …………………………..2

Si（s）→Si（l）…………………..................3

Si（s）+O2→ SiO2 …………………………..4       

2Si（s）+CO2→SiC+SiO2 ……………………5       

             3Si（l）+ 2CO→2SiC（s）+SiO2 …………...6       

             3Si（l）+ 3CO2→SiC（s）+2SiO2+2CO…….7 

从资料[10]中可查到一下化合物的标准生成吉布斯自由能

(1)C（s）+O2→CO2 ........................△fG⊕m=  -394540 J/mol-1

(2)C（s）+0.5O2→CO.......................△fG⊕m=  -243055 J/mol-1

(3)Si（s）→Si（l）..........................△fG⊕m=  - 66760 J/mol-1

(4)Si（l）+O2→ SiO2 .......................△fG⊕m=  - 650070 J/mol-1

(5)Si（s）+ C（s）→SiC（s）……△fG⊕m=  - 66760 J/mol-1

经过以上化学方程式的加减乘除计算可以得出一下反应的吉布斯自由能：

(6)2Si（s）+CO2→SiC+SiO2

△fG⊕m=  -322290 J/mol-1

(7)3Si（l）+ 2CO→2SiC（s）+SiO2（s）

△fG⊕m=   -297480 J/mol-1

          (8)3Si（l）+ 3CO2→SiC（s）+2SiO2（s）+2CO 

          △fG⊕m=  -183280 J/mol-1

    其中(4)Si（l）+O2→ SiO2的吉布斯自由能负值最大，反应剧烈，这与实验结果相符，反应后样品中有40.% 的SiO2，其中还有50.60%的Si没反应，可知反应产物绝大部分是SiO2。同时炉内的石墨足量，必然有大量的CO2和CO生成，从而与硅熔体反应生成SiC，反应方程如(7)和(8)。

4结论

(1) 硅熔体在1500℃下的O2/ CO2/ CO气氛中反应剧烈，在熔体表面形成大量的SiO2和SiC，本试验条件下SiO2含量达79.49%，SiC含量达17.08%；在熔体中形成少量的SiO2、微量的SiC和Si2N2O，本试验条件下SiO2含量达15.78%，SiC为2.94%，Si2N2O的含量极少。

(2) 硅熔体在1500℃下的O2/ CO2/ CO气氛中反应后，形成大量的碳化硅，该碳化硅与原始高纯硅块中的碳化硅相比较，形貌更加均匀规则（接近圆形），尺寸更细小。

参考文献（References）

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陶瓷科学与艺术. 2005,(5): 37

[4]  马文会，戴永年，杨斌等.太阳能级硅制备新技术研究进展[J].轻金属，2006,(10):12

[5]  杨德仁. 太阳电池用多晶硅材料的现状和发展[J]. 中国建设动态(阳光能源) , 2007,(1):1

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[13] 孙膺九. 硅中碳的行为与影响[J].稀有金属. 1984,(04): 81

[14] 黄希枯编.钢铁冶金原理[M]. 北京：冶金工业出版社，2002:436

致 谢

首先我要向我的指导老师周潘兵副教授表示崇高的敬意和衷心的感谢。他为人和蔼可亲，在实验其中亲身指导，实验计划条理清晰，在老师的精心指导下我的实验和论文才得以顺利进行。同时我要感谢周浪教授对我这次实验的指导，他广博深渊的专业涵养，富有启发式的教学风格，对事业的执着和热爱，深深的感染了我。师兄颜颉颃给予了我很多帮助，当实验中遇到困难时，总会及时的为我排忧解难，在此对师兄表示衷心的感谢。同时感谢本组同学张玲玲，邱秀源等的帮助。