钨、钴氧化物真空还原碳化制备超细WC-Co复合粉

刘文彬1，宋晓艳1，张久兴1，王凯2

1北京工业大学材料学院，北京(100022)

2株洲硬质合金集团公司，株洲(412007)

E-mail: xysong@bjut.edu.cn

摘要：研究了WO2..9(W20O58)、Co3O4和碳黑混合粉高能球磨后在真空炉中利用还原和碳化反应生成超细WC-Co复合粉的工艺过程和配碳量对生成复合粉末物相的影响。结果表明：球磨20小时后氧化物平均粒径达30-40nm的粉末在真空炉中于400-1050℃分阶段逐步还原出金属单质及钨钴碳三元化合物，随后保温碳化生成W2C和WC，反应时间为3-4小时。当配碳量为17.0wt%时，可获得成相良好、WC粒径为300-400nm的WC-Co超细复合粉末，其中游离碳小于0.2wt%。本文提出的真空条件下一步还原碳化获得WC-Co复合粉末的制备工艺对改进传统长周期制备复合粉末的方法具有重要意义。

关键词：高能球磨；还原；碳化；WC-Co复合粉末

中图分类号：TF123.7

1.引言

由纳米或超细结构的WC-Co复合粉烧结制备的超细硬质合金具有高硬度和耐磨性、优良的断裂韧性和抗弯强度等综合性能，显著优越于传统的粗晶材料。因而，超细WC-Co复合粉末的研制是近年国内外硬质合金技术领域和产业界的热点课题，并取得了重大进展。

制备超细WC粉和WC-Co粉的方法目前主要有机械合金化法[1]、喷雾转化法[2]、直接还原碳化法、化学沉淀法[3]等。其中直接还原碳化法是以氧化钨或钨、钴氧化物为原料，利用碳黑、CO或碳氢化合物作为还原剂和碳源的双重作用，使还原和碳化两个过程连续进行。L．Gao和B．H．Kear[4]以仲钨酸铵和氧化钨为原料在流动的H2/CO（2:1）气氛下，以2℃/min 的加热速率直接还原、碳化成超细WC粉。F．F．P．Medeiros和S．A．De Oliveira等[5]以仲钨酸铵/氧化钨和碳黑为原料，在H2和CH4混合气氛下，气-固低温（850℃）反应生成细晶WC粉。L．BAN和SHAW[6]采用综合机械热活化法将WO3、CoO和石墨粉末高能球磨后，在Ar气氛下升温至1000℃，保温2小时，制得颗粒粒径为300-500nm的WC-Co复合粉末。为了控制游离碳的含量，需要再将粉末置于CO/CO2气氛下，在740℃保温75min，制备出符合生产硬质合金块体材料要求的复合粉末。此种方法相对于传统复合粉末的合成工艺虽然路线已经简化，但工艺步骤仍然较多，且石墨化学活性较差，不宜快速反应。邱波[7]在真空炉中进行的以碳还原WO3的实验，在1400℃、真空气压低于13.3Pa的条件下，采用缓慢升温的工艺制备出WC粉，由此证明氧化物能够在真空条件下，碳还原和碳化过程均可进行。然而，此种方法的反应温度高，时间长，所得晶粒组织粗大，而且含有W2C相，不适于硬质合金的生产。

为探索一步还原碳化法制备WC粉末的工艺路线，获得快速制备高纯度超细WC粉末的最佳工艺参数，本研究以WO2.9、Co3O4和碳黑混合粉末为初始原料，采用高能球磨后在真

1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(20070005010)、国家自然科学基金(50401001, 50671001)和新世纪优秀人才支持计划 (NCET 2006)资助。

2.实验方法

实验用的原料WO2.9粉末的纯度为99.5wt%（由赣州信达钨钼有限公司生产），Co3O4粉末的纯度为98.5wt%（由天津市津科精细化工研究所生产），碳黑粉末的纯度为99.8wt%，灰分<0.1%（由四川泸州碳黑厂生产）。

以YG6 (WC-6%Co)硬质合金作为参照合金，根据反应方程：

15WO2.9+Co3O4+62.5C=15WC+3Co+47.5CO (1) 计算所需WO2.9和Co3O4的质量。由W-Co-C三元相图可知，低钴硬质合金中若只有WC和Co 相，碳的范围很窄，因此需做一系列实验寻求合适的配碳量。三种原料粉装入硬质合金材质的球磨罐，用硬质合金材质的磨球，在高能球磨机(Fritsch P4)上加无水乙醇湿磨20小时，取出后在烘干箱中80℃干燥20小时，过120目筛，得到混合粉末。将混合粉末放入真空炉(GSL-1600X)，升温至设计温度进行还原碳化反应。用X射线衍射分析仪(D/max-3c)进行物相确定，用重量法测定游离和总碳含量(由厦门金鹭特种合金有限公司测定)，用扫描电镜(Nova NanoSEM)观察显微形貌。

3.实验结果与分析

3.1高能球磨过程中粉末颗粒尺寸及形貌变化

WO2.9、Co3O4和碳黑初始粉末在球磨前与球磨20h后混合粉末的扫描电镜照片如图1所示。原料WO2.9呈六面体状，粒径在10μm-100μm之间，平均粒径约40μm；Co3O4颗粒均匀，平均粒径约25μm，表面粗糙，具有很大的比表面积，因而有良好的反应活性；碳黑呈片状，最大宽度在100μm，厚度几十μm。这三种粉混合经过高能球磨后，氧化物粒径迅速降至30-40nm，碳黑在较短时间内不易磨碎，粒径保持约200nm。混合粉末球磨后粒径降至超细及纳米尺度，化学活性提高，活化能降低，有利于后续真空条件下的原位还原碳化反应。

3.2复合粉末制备工艺

球磨混合粉放入真空炉，抽真空后，以速率为16℃/min加热升温，1小时后温度达到1000℃。继续升温至预定温度保温，使还原碳化反应充分进行。温度、真空气压与时间关系如图2所示。

3.2.1化学反应过程

从图2曲线可清楚地看到随时间延长、物料温度升高致使化学反应经历的几个阶段，这充分反应在炉内气压变化曲线上。炉内气压变化曲线明显出现的三个峰值代表了三个反应阶段。第一个峰值出现在加热25min，炉内温度为540℃时。炉内气压升高的原因是，坯块粉料中吸附的气体受热解吸释放，而使气体压力增大；第二峰值在31min处，对应炉温为610℃，炉内气压再次升高是由于在584℃时氧化物被碳黑还原成低价氧化合物产生少量气体，峰值很低；第三峰值开始于840℃，由于WO2.9被碳黑经WO2.72、WO2阶段被还原成单质钨，高温下产生大量气体，且反应时间长达40min以上，使炉内气压超过100Pa。

图1 WO 2.9、Co 3O 4和碳黑球磨前与球磨20h 后的SEM 图像 (a) WO 2.9；(b) Co 3O 4；(c)碳黑；(d)球磨20h 后的混合粉末

图2 反应温度、炉内气压与时间曲线

3.2.2反应温度对产物的影响

图3是粉末在720℃、950℃、980℃和1050℃下保温3h 后的XRD 图谱。720℃时混合粉中有部分WO 2.9与钴反应生成CoWO 4。950℃和980℃时，混合粉中已基本没有WO 2.9和其它氧化物WO X ，进而出现了纯W 相、WC 相、W 2C 相、Co 3O 4和两种中间η相CCo 2W 4和

(a) 200μm 30μm

(b)

80μm

(c)

200nm

(d)

0200

400

600

800

1000

1200

t / min

T e m p e r a t u r e / 0

C

Gas pressure /Pa

3W 9C 4．得到这些反应产物可能的反应方程有：

3W 20O 58+ 20Co 3O 4+14C = 60CoWO 4+14CO (2) W 20O 58+58C=20W+58CO (3) W 20O 58+68C=10W 2C+58CO (4) 9W 20O 58+60Co +602C =20Co 3W 9C 4+522CO (5) W 20O 58+ 20Co+63C =5CCo 2W 4+58CO (6)

在980℃可明显看到Co 3O 4相，以及钴参与中间相的生成与分解，由此说明钴的量虽少，但在整个反应过程中却起了重要作用，它是反应物，又是催化剂。由于碳在钴中的扩散系数是在WC 相中的4倍，因而加速了碳的扩散，促进了碳输往氧化钨和钨反应区[8]。980℃与950℃相比较，部分衍射峰值增高，部分消失，钨的碳化进一步增强。1050℃时，物相已经很纯净，只剩下WC 和Co ，中间η相已消失。生成物可以作为制备硬质合金块体材料的原料粉末。这期间发生的反应可能有：

5C+Co 3W 9C 4=3Co+9WC (7) 3C+CCo 2W 4=2Co+4WC (8) W+C=WC (9) W 2C+C=WC (10)

I n t e n s i t y / C p s

2θ/ Deg

图3 混合粉在真空炉不同温度下的XRD 图谱

3.2.3最佳配碳量的确定

在制备复合粉的化学反应中，碳黑不仅作为还原剂而且还是碳化剂，如果原料中配碳量多，制备的复合粉中就会有过多的游离碳，若配碳少将出现对性能有不利影响的η中间相，因此，选择加入最佳的碳量对于制备纯净的WC-Co 粉末具有十分重要的意义。

图4是氧化物配碳质量分别是16、16.5、16.8、17和17.5%的还原碳化后的复合粉的XRD 图谱。其中配碳16%的复合粉中检测有具有较多的中间相，说明缺碳量多；配碳16.5%C 的粉末仍有少量中间相，不适用于作为硬质合金的原料；从配碳16.8%C 开始，基本无中间相，钴衍射增强。由于游离碳的含量较低，XRD 无法显示出碳峰。表1是根据国家标准GB5124.2-85《硬质合金化学分析方法-重量法测定游离（不溶）碳量》和GB5124.1-85《硬

I n t e n s i t y / C p s

2θ/ Deg

图4 真空条件下不同配碳量的粉末产物的XRD 图谱

表1不同配碳量的游离碳和化合碳测试结果

原料中配碳量(wt%)总碳量( wt %) 游离碳( wt %) 化合碳量( wt %)

15 3.14 0.03 3.01 16 4.72 0.15 4.57 17 6.26 0.20 5.77 18

7.70 1.62 6.08

由表1可看到，15%的配碳量虽然游离碳极低，但化合碳量也低，说明产物中WC 含量少，具有大量中间相；而18%配碳量虽然化合碳已基本达到理论值，但游离碳太高。16%配碳量游离碳较低，化合碳量比理论6.14%相差较大；17%配碳量游离碳为0.20%，但由于制备YG6合金，超细粉末将吸附大量空气，烧结时将消耗一定碳量。在本课题组前期工作中，发现烧结YG6合金时配碳0.15%才能获得无中间相、性能优良的硬质合金，这与文献[9]结论“在真空烧结中混合料含量比正常量高0.2%左右，即可保证合金的正常组织”相一致。由此可计算，最终满足硬质合金中游离碳小于0.1%的要求，我们所制备的复合粉中游离碳不超过0.20%是合适的。因此，配碳17%的原料粉能够制备出成相纯净的硬质合金。此外，该结论也有利地说明了反应式（1）的正确性，即在真空条件下氧化物高温还原和碳化的气体产物绝大部分是CO 。

图5示出配碳量为17%时制备的WC-Co 复合粉的SEM 图像，可见粉末颗粒均匀，粒径约为300-400nm 。

图5 制备的超细WC-6Co复合粉的SEM图像

4.结论

本文研究了钨、钴氧化物和碳黑混合粉高能球磨后，在真空炉中还原和碳化生成超细WC-Co复合粉的工艺过程，得到如下结论：

1）钨、钴氧化物与碳黑的混合粉，高能球磨20h后，氧化物粉末粒径达30-40nm，且均匀分布在粒径小于200nm的碳黑周围，具有高比表面积和高缺陷密度，因而具备高的化学活性有利于下一步原位合成化学反应。

2）配碳量在17%的球磨后混合粉，在真空炉升温至1050℃，保温3-4小时，制备出粒径300-400nm 的WC-Co纯相复合粉，游离碳小于0.2%，气体产物绝大部分是CO。

作为产物组成部分的钴元素在反应过程中具有催化剂作用，起到降低反应温度，缩短反应时间的作用。

3）真空条件下一步还原碳化获得超细WC-Co复合粉的制备工艺，具有快速、节能的显著特点，对改进传统长周期复合粉末的制备方法具有重要意义。

5.致谢

真诚感谢株洲硬质合金集团公司王社权副总、陈兴福经理，厦门金鹭特种合金有限公司吴其山副总、张华柱经理，四川泸州碳黑厂陈建经理等对实验无私的大力支持!

http://www.paper.edu.cn

[1] 高海燕，张武装，曹顺华．机械合金化制备纳米WC硬质合金粉的研究 [J]．稀有金属与硬质合金，2002，

30(3)：29-32．

[2] McCandlish LE, Kear BH, Kim BK. Processing and properties of nanostructure WC- Co [J]. Nanostructured

Materials. 1992, 1(2):119-124.

[3] Zhang ZY, Wahlberg Sverker, Wang MS, et al. Processing of nanostructured WC-Co powders from precursor

obtained by co-precipitation [J]． Nanostructured Materials. 1999, 12(1-4): 163-166.

[4] Gao L, Kear BH. Synthesis of nanophase WC powder by a displacement reaction process [J]. NanoStructured

Materials. 1997, 9(1-8): 205-208.

[5] Medeiros FFP, De Oliveira SA，et al．Synthesis of tungsten carbide through gas-solid at low temperatures [J].

Materials Science and Engineering A, 2001, 315(1-2): 58-62.

[6] Ban ZG, Shaw LL. Synthesis and processing of nanostructured WC-Co materials [J]. Journal of Materials

Science. 2002,37: 3397-3403.

[7] 邱波．真空碳还原三氧化钨和人造白钨制取钨粉及碳化钨粉的工艺探索 [J]．铁合金，1999，2：23-29．

[8] Babutina TE, Uvarova IV, Konchakovskaya LD , et al. Preparation of hard alloy WC and WC-Co mixtures

with reduction and carbidizing treatment of oxidized tungsten containing scrap [J]. Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2004,43(3-4): 111-116．

[9] 张启修，赵秦生．钨钼冶金［M］．北京：冶金工业出版社，2005．

Synthesis of Ultrafine WC-Co Composite Powder by in situ Reduction and Carbonization of Tungsten and Cobalt

Oxides

Liu Wenbin1, Song Xiaoyan1, Zhang Jiuxing1, Wang Kai2

1 College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing

100022,

2 Zhuzhou Cemented Carbides Group, Zhuzhou 412007,

E-mail: xysong@bjut.edu.cn

Abstract

In this paper, the process of synthesis of ultrafine WC-Co composite powder using WO2.9, Co3O4 and carbon black mixed powders as starting materials was investigated, the process including high-energy ball milling followed by reduction and carbonization in the vacuum furnace. The results show that the particle size of oxides powder mixtures is in a range of 30-40nm after milling for 20h. The oxides are reduced in a few steps to tungsten, cobalt and W-Co-C ternary compound powders by carbon black in a temperature range of 400 to 1050o C in a vacuum furnace. The whole reaction time is about 3-4h. When the carbon content is 17wt%, ultrafine WC-Co composite powders with pure phases can be obtained, with the particle size of WC in the range of 300-400nm and free carbon content less than 0.20wt%. The processing scheme of in-situ reduction-carbonization proposed in the present work is important to improve the conventional long-term technique for preparing WC-Co composite powder.

Keywords: high-energy ball milling； reduction； carburization；WC-Co composite powder

作者简介：刘文彬，河北南宫人，北京工业大学材料学院博士研究生，师从张久兴教授和宋晓艳教授，研究方向为超细及纳米硬质合金的放电等离子烧结及其机制研究。

- 7 -