水性氟涂料总结

一、水性氟涂料国内国外的发展动态

水性氟涂料主要种类：如聚四氟乙烯(PTFE)水分散体涂料、四氟乙烯／全氟基乙烯醚共聚物(PFA)水分散体涂料、乙烯／四氟乙烯共聚物(ETFE)水分散体涂料、水性氟烯烃／乙烯基醚(FEVE)共聚物涂料、水性偏氟乙烯(VDF)共聚物涂料以及水性含氟丙烯酸酯共聚物涂料等。

1 国内水性氟涂料的发展现状

国内在水性氟涂料的研究方面起步较晚，近几年才有较多相关的文献报道。但经过研究人员的不懈努力，已取得了突破性进展。目前在国内取得应用的主要有两大类水性氟涂料，其中一类是主链含氟的水性氟涂料，另一类是侧链含氟的水性氟涂料。

1．1 主链含氟的水性氟涂料

国内主链含氟的水性氟涂料主要有三种：一是PTFE水分散体涂料，二是水性PVDF共聚物涂料，三是水性FEVE共聚物涂料。PTFE水分散体涂料具有优异的性能，但其需要加热成膜，因此使其应用领域受到了一定。水性PVDF共聚物涂料可以常温成膜，该涂料性能较好，耐人工老化达3000 h。但由于所用的基料是进口的水性氟树脂(日本大金ZEFFLE SE系列产品)，导致其价格偏高。水性FEVE共聚物涂料包括两种：一种是双组分固化涂料，一种是单组分的。这里需要着重说明的是它们所用的氟树脂乳液均是大连振邦公司开发并享有自主知识产权的产品。一个是采用后乳化法制备的水性氟树脂(F600)，用于制备双组分涂料，制得的涂料基本保持了溶剂型氟涂料的性能。另外一个是采用乳液聚合法制造的水性氟树脂(F500系列)，用其制造的涂料除具有良好的耐沾污、耐老化等性能外，还具有良好的施工性，并且具有较高的性价比。

1．2 侧链含氟的水性氟涂料

侧链含氟的水性氟涂料所用基料主要是含氟丙烯酸酯共聚物乳液。前些年由于国内含氟丙烯酸酯单体比较缺乏，主要采用进口单体或以全氟辛酸为起始原料，经几步反应合成的单体。直到1999年左右，哈尔滨雪佳公司成功开发了含氟丙烯酸酯类单体，并实现了工业化。由于该类单体与丙烯酸酯类单体的共聚性好，并且可以常压聚合，因此含氟丙烯酸酯类共聚物乳液得到了较大发展，如哈尔滨雪佳、北京东方科信、长兴等公司均生产此类乳液。这类涂料主要依靠侧链上的C—F键来保护主链，因此如果含氟单体引入过少则起不到应有的作用。而如果含氟单体引入过多，由于其具有较低的表面能，因此容易出现附着力不佳、重涂性不好等问题。另外这样也会导致涂料成本大幅上升，而价格、成本的大幅提升，势必会阻碍其推广与应用。因此，如何解决上述矛盾是侧链含氟的水性氟涂料能否取得进一步发展的关键。侧链含氟的水性氟涂料所用基料主要是含氟丙烯酸酯共聚物乳液。前些年由于国内含氟丙烯酸酯单体比较缺乏，主要采用进口单体或以全氟辛酸为起始原料，经几步反应合成的单体。直到1999年左右，哈尔滨雪佳公司成功开发了含氟丙烯酸酯类单体，并实现了工业化。由于该类单体与丙烯酸酯类单体的共聚性好，并且可以常压聚合，因此含氟丙烯酸酯类共聚物乳液得到了较大发展，如哈尔滨雪佳、北京东方科信、长兴等公司均生产此类乳液。这类涂料主要依靠侧链上的C—F键来保护主链，因此如果含氟单体引入过少则起不到应有的作用。而如果含氟单体引入过多，由于其具有较低的表面能，因此容易出现附着力不佳、重涂性不好等问题。另外这样也会导致涂料成本大幅上升，而价格、成本的大幅提升，势必会阻碍其推广与应用。因此，如何解决上述矛盾是侧链含氟的水性氟涂料能否取得进一步发展的关键。

2 国外水性氟涂料的发展现状

有关水性氟涂料的研究在国外起步比较早，迄今已有数百篇相关专利的报道，并且已有许多商业化的产品。其中既有PTFE水分散体涂料、PFA水分散体涂料以及ETFE水分散体涂料等烘烤型水性氟涂料，又有水性FEVE涂料、水性PVDF共聚物涂料等常温成膜的水性氟涂料。不但种类多，而且在性能上也基本与溶剂型氟涂料相当。从近几年的文献报道来看，国外在水性氟涂料的研发上主要朝着热固性、易施工、高功能等方向发展。

2．1 热固性水性氟涂料

与热塑性水性氟涂料相比，热固性水性氟涂料在成膜过程中聚合物发生交联固化反应，因而形成的涂膜具有更佳的机械性能、耐候性和耐化学品性，目前已成为水性氟涂料发展的一个重要方向。按照交联体系划分，目前研究的热固性水性氟涂料主要有羟基一异氰酸根固化的水性氟涂料、有机硅氧烷水解固化的水性氟涂料以及活泼羰基一酰肼固化的水性氟涂料。

2．1．1 羟基一异氰酸根固化的水性氟涂料

这种涂料是以含羟基的氟树脂乳液作为基料，使用自乳化的多异氰酸酯作为固化剂配制而成的双组分涂料。其中含羟基的氟树脂乳液通常由以下两种方式制得：第一种是直接将氟烯烃、乙烯基化合物及可共聚的含羟基单体经乳液共聚得到。旭硝子公司的FE-4200FE-4400-孚L液便是采用此法制得的；第二种是先制备含氟聚合物乳液，再用它作为种子，将含有羟基的单体与其他单体进行乳液共聚得到。这种涂料的优点是可以在常温较快地固化，得到的涂膜具有良好的耐沾污性、耐候性、耐化学品性。但不足之处是涂料适用期比较短，固化剂必须在使用前加入，这给使用带来不便。并且在施工现场，将多异氰酸酯均匀地分散在水中也是比较困难的，这将会导致涂膜的耐水、耐候、耐沾污等性能的下降。

2．1．2 有机硅氧烷水解固化的水性氟涂料

有关该种涂料的专利报道较多，这种涂料是以含有机硅氧烷的氟树脂乳液作为基料，或在配制涂料中后添加有机硅氧烷化合物制备得到的。其中含有机硅氧烷的氟树脂乳液与前面含羟基的氟树脂乳液制备方法相似，也有两种方式：即第一种是直接将氟烯烃、乙烯基化合物及乙烯基硅氧烷单体经乳液共聚得到；第二种方法是先制备含氟聚合物乳液，再用它作为种子，将乙烯基硅氧烷单体与其他单体进行乳液共聚得到。这种水性氟涂料在成膜过程中有机硅氧烷发生水解、交联，并且共聚物中引入了硅组分，使得涂膜的综合性能得到改善。但由于硅氧烷容易水解，在制备乳液及涂料时，对条件有比较特殊的要求。另外在成膜时通常需要加入有机锡等催化剂，否则交联速度及交联度都将不理想。

2．1．3 活泼羰基一酰肼固化的水性氟涂料

活泼羰基能与酰肼基进行加成反应生成腙和水，该反应是一个可逆反应，尤其是当存在大量水时，该反应实际上是不能进行的，只有在干燥成膜过程中，随着水从涂膜中逸出，反应才可进行，因此活泼羰基一酰肼交联的水性氟涂料属于单组分涂料。该涂料使用的水性氟树脂通常是将含活泼羰基的单体与氟烯烃及其他非氟单体经乳液共聚得到。也可以先制备氟树脂乳液，再在此基础上将含活泼羰基的单体与其他单体进行乳液共聚得到。涂料所用的固化剂为多元酰肼化合物，在使用时将其配制成水溶液加入，制得的涂料具有良好的稳定性，并且在提高涂膜的耐水性、硬度、耐溶剂性、耐候性及耐沾污性等方面有很大的作用。由上面的介绍可知这种涂料最大的优点是可以制成单组分的热固性水性氟涂料。但由于交联单体的引入量不宜过多，因此在提高涂料综合性能的程度上受到一定的。除了上述三种热固性水性氟涂料以外，还有金属离子交联固化的水性氟涂料胺基一环氧基固化的水性氟涂料。胺基一恶唑啉基固化的水性氟涂料等。

2．2 易施工的水性氟涂料

提高水性氟涂料的施工性主要体现在以下三个方面。

(1)延长涂料的适用期。上面已经有所介绍，为了解决双组分涂料适用期比较短、使用不方便等问题，发展了活泼羰基一酰肼基单组分固化的水性氟涂料，虽然在性能上与双组分羟基一异氰酸根固化的水性氟涂料还有一定差距，但大大提高了施工性。另外，有美国专利报道了一种改进方法，采用该法制造的有机硅氧烷水解固化的水性氟涂料不用外加催化剂就可很好地交联，这为施工提供了方便。

(2)减少施工工序。有美国专利报道了一种水性氟涂料，该涂料只需1道就可得到40～50μm的厚涂层而无裂纹，大大节省了涂装工序。

(3)提高成膜性。有关这方面的研究报道较多，通常是采用核壳乳液聚合技术或杂化技术来降低水性氟树脂的成膜温度，从而提高涂料的成膜性。大金公司的ZEFFLE SE系列水性氟树脂产品就是通过丙烯酸树脂对VDF共聚物进行改性来实现常温成膜的。

水性氟涂料除了具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、耐沾污性等特点外，还具有安全、环保的优点，因此成为了当今涂料工业一个重要的发展方向。国外水性氟涂料经过20多年的发展，如今品种已经比较丰富，并且涂料性能也在逐渐提高，在诸多领域均得到了应用。我国虽然取得了一定进展，但与国外相比，无论是涂料品种还是涂料性能都有一定的差距。这就需要我国进一步加强对水性氟涂料尤其是水性氟树脂的研究与开发。同时在水性氟涂料的推广应用过程中应当稳扎稳打，积极培育市场，切勿急功近利，确保我国水性氟涂料健康、有序地向前发展。

二  水性氟碳乳液的制备方法

由于各家公司在合成乳液时的路线以及所用单体不同，实际采用的氟碳乳液会在结构上存在一定的差异，目前看来，在达到一定的氟含量情况下，氟碳乳液并没有很明显的优劣之分，相信随着水性氟碳的继续发展，各种更合理有效的合成方法会不断涌现，下面是一些现有方法介绍。

（1）乳液聚合法，即以含氟的乙烯基化合物进行自由基乳液聚合，或将含氟单体与不舍氟烯烃单体共聚制得含氟聚合物乳液。

（2）后乳化法，即先在有机溶剂介质中合成含氟聚合物，然后使溶解的含氟聚合物在乳化剂的作用下成为分散体，或者通过中和反应制得含氟聚合物水分散体。此方法不同于乳液聚合法和悬浮聚合法，其可以通过非自由基聚合的方法（如缩聚、加成聚合等)来制备含氟聚合物。这为含氟聚合物品种及功能的多样化提供了可行的途径。

（3）悬浮聚合法，即在分散于水相的溶有引发剂的单体液滴中进行的自由基聚合法。它是早期制造含氟聚合物的主要方法之一，目前逐渐呈现出为乳液聚合所替代的趋势。

（4）通过分散体技术，即将含氟树脂粉末、颜填料、分散剂、增稠剂、成膜助剂和水等在适宜的设备中分散而形成水悬浮液，其要求先制得含氟树脂的细微粉末，然后再水性化。此技术目前已很少使用。