铝电解质化学分析方法

铝电解质化学分析方法

第2部分：分子比的测定

三氯化铝滴定法

（行业标准编制说明）

送审稿

云南云铝润鑫铝业有限公司

2019年9月30日

一、工作简况

1 立项的目的和意义

在铝电解生产中，铝电解质的酸度是一项很重要的技术指标，如何测定和控制酸度对铝电解过程至关重要。电解质酸度有三种表示方式：K1，NaF/AlF3 摩尔比（我国采用并称其为分子比）；K2，NaF/AlF3 重量比（北美洲采用）；F，游离AlF3（%）（西欧采用）。

铝电解质是铝电解时溶解氧化铝并把它还原为金属铝的反应介质。铝电解质决定着电解过程温度的高低及电解过程是否顺利，并在很大程度上影响着铝电解的消耗、产品质量和电解槽寿命，是成功进行铝电解必不可少的组成部分之一。铝电解质的物理化学性质，对铝电解生产十分重要，随着生产的发展，为改善铝电解质的物理化学性质，人们在铝电解质中加入各种添加剂，电解质的组成变得越来越复杂，分子比是铝电解操作参数中一项重要的经济指标之一。传统电解铝工艺采用以高分子比为特征的工艺技术，分子比可在较大的范围内变化，因此对分子比控制没有严格的要求。然而随着分子比的降低，电解铝过程的工艺参数的变化范围显着变小，对外界的干扰愈来愈敏感，分子比控制的稳定性对电解槽的稳定性起着决定性的作用，因此传统的依赖人工凭经验调整分子比的做法很难保障电解槽在低分子比下稳定运行，对分子比的调整还处于半成熟状态。为了实现低分子比操作，一方面需不断改进电解槽的设计水平和控制水平，另一方面需探索最适宜的电解质组成和简单、快捷、准确分子比的测定方法。

目前，行业标准YS/T739-2010《铝电解质分子比及主要成分的测定  X射线荧光光谱法》已经发布并实施，此方法需用X射线荧光光谱仪进行测定，但X射线荧光分析仪对非金属和界于金属和非金属之间的元素很难做到精确检测，不能作为仲裁分析方法，检测结果不能作为国家认证根据，不能区分元素价态；对于含有非金属元素的合金，需要代表性样品进行标准曲线绘制，分析结果的精确性是建立在标样化学分析的基础上；标准曲线模型需求不时更新，在仪器发生变化或标准样品发生变化时，标准曲线模型也要变化。相比较而言化学分析法具有准确度高、有效屏蔽干扰、应用广泛、局限性小、购买设备和维护成本低、维护比较简单等特点，是国家实验室使用的仲裁分析方法。

《关于营造良好市场环境促进有色金属工业调结构促转型增效益的指导意见》强调“加强有色金属行业上下游合作，解决制约产品应用的工艺技术、产品质量等瓶颈问题”、“提高产品性能稳定性和质量一致性”等理念，制定化学法测定电解铝分子比标准符合这些文件精神。

综上所述，制定化学法测定电解铝分子比行业标准，为我国铝电解产品质量控制提供技术支持是非常有必要的。

2  任务来源

根据工信厅科【2017】40号文件精神，全国有色金属标准化委员会下达了《铝电解质化学分析方法  第2部分：分子比的测定  三氯化铝滴定法》的制定计划，项目计划编号为：2017-0166T-YS号，计划完成年限2019年，云南云铝润鑫铝业有限公司为标准主起草单位。

3  项目编制工作组单位简介

本项目由云南云铝润鑫铝业有限公司主编，昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司等单位参编。

 主编单位简介：

本标准的主编单位是云南云铝润鑫铝业有限公司。

云南云铝润鑫铝业有限公司是云南冶金集团股份有限公司下属企业。公司于2002年成立，现为国有控股、民企参股的有限公司，具有法人资格。公司注册资本12亿元，拥有资产亿元，采用国内先进的铝冶炼生产线，配套国内领先的铝合金加工生产线。公司目前已形成铝冶炼年产30万吨、铝合金年产万吨的综合生产规模，是“八标一体化”通过认证企业（质量管理体系、IATF16949质量管理体系、环境管理体系、职业健康安全管理体系、能源管理体系、测量管理体系、知识产权管理规范以及安全标准化二级评定），是国家高新技术企业、云南省创新型企业、云南省企业技术中心、云南省科技小巨人企业和云南省铝工业废弃物资源化利用新技术创新团队，以及红河州州级文明单位。截止到目前，公司累计取得专利 项（其中：发明专利11 项、实用新型专利52项、外观设计1 项），承担云南省科技创新强省计划项目2项，云南冶金集团公司科技项目4项，个旧市科技项目4项，完成2科技项目及386项小改小革（合理化建议）的研究开发应用工作，发布QC成果4；制定企业标准100多项。?

 成员单位简介：

昆明冶金研究院

昆明冶金研究院创建于1953年，是国家高新技术企业、昆明市科技创新型试点企业，是国家级企业技术中心——云南冶金集团股份有限公司技术中心的核心研发机构，是云南省选冶新技术重点实验室、国家博士后科研工作站、国家科技部国际合作基地的依托单位，同时也是云南省湿法冶金工程技术研究中心、云南省铝电解节能减排工程技术研究中心、云南省铅冶金工程技术研究中心、云南省锰系列产品工程技术研究中心及云南省多晶硅产业化关键技术工程研究中心的主要依托单位，拥有云南省锗钛系列高新技术产品的技术开发创新团队、云南省铝电解冶金新技术创新团队、云南省加压湿法冶金技术应用研究创新团队、昆明市低成本多晶硅技术创新团队和昆明市钛及钛产品开发科技创新团队。现有资源开发（选矿）、冶金、物质成分、分析测试、材料、工程设计和环保等多个研究部门，主要从事矿产资源开发利用、技术研发与技术服务；冶金、环保技术开发与服务；新材料研究与开发；采、选、冶工程设计、民用建筑设计；矿石及金属产品中多元素分析、合金材料相分析和结构测定；矿物组成与赋存状态、各种材料成份结构分析等。昆明冶金研究院为本标准的第一复验单位。

 山东南山铝业股份有限公司

山东南山铝业股份有限公司于1999年12月23日成功在上海证券交易所上市。作为国内唯一以铝材为主业的上市公司，始终坚持“立足高起点、利用高科技、创造高品质”的可持续发展思路，逐渐形成了一条从能源、氧化铝、电解铝到铝型材、高精度铝板、带、箔的全球唯一最短距离最完整铝产业链。公司规模和产量持续稳居铝产业大型企业前列。?

南山铝材公司是山东南山铝业股份有限公司下属的支柱企业，是国家建设部铝合金建筑型材定点生产厂家。经过二十多年的艰辛创业，规模不断提升，产品家族与日俱增，产品涉及航空、船舶、高速列车、集装箱、工业型材、精品民用型材等几十个领域。“南山铝材”卓越的品质和极高的信誉度、满意度，使其畅销全国，并远销北美洲、欧洲、非洲、澳洲及东南亚等国家。南山铝材公司先后通过了ISO9001质量管理体系、ISO14001环境管理体系、ISO45001职业健康安全管理体系认证，通过了国际轨道交通IRIS质量管理体系认证，通过了AS9100C版国际航空，以及IATF16949国际汽车行业质量管理体系认证。通过了DNV（挪威船级社）合金产品认证、中国节能产品认证。获得了南车青岛四方机车车辆股份有限公司高速动车组和地铁项目《产品、服务供应许可证》，取得了唐山机车厂CRH3动车组项目合格供应商资质。获得有色金属实物质量金杯奖。南山铝材拥有当今世界先进的挤压生产线及德国、美国、意大利、日本、瑞士等国际顶级配套设备。山东南山铝业股份有限公司为本标准的第二复验单位。?

 内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司

内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司位于内蒙古霍林郭勒市境内，由中电投蒙东能源集团公司控股组建于2005年，注册资本33亿元。现有电解铝产能78万吨，自备装机2200MW。

公司电解铝项目采用SY-300kA、SY-350kA和SY-400kA预焙阳极电解槽。其中：300KA系列设计产能20万吨；350KA系列设计产能23万吨；400kA系列设计产能35万吨。配套建设20万吨炭素项目。

公司主营电解铝生产加工和供热业务，铝产品主要包括品位%和%的铝锭、铝液及铝棒、铝合金锭、铝母线等。

公司2006年通过“质量、环境、职业健康安全管理体系”标准认证，并持续获得保持注册证书资格，同年获得国家环保总局第一批环境保护达标工作认定；2007年3月经国家批准，获得氧化铝一般贸易进口资格；2009年2月公司“H＆H”牌重熔用铝锭在上海期货交易所注册成功；2013年9月公司取得国家冶金等工贸企业安全生产标准化二级企业资格；2014年1月公司入选国家工信部第一批符合新《铝行业规范条件》企业名单。内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司为本标准的第三复验单位。

4 主要工作过程

从项目申报开始，云南云铝润鑫铝业有限公司技术中心组建了《铝电解质化学分析方法第2部分：分子比的测定三氯化铝滴定法》标准起草小组。在立项阶段，标准起草小组进行了广泛调研，确定工作方案，完成了以下工作：

确定标准的可行性

2016年11月标准起草小组与昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司进行联系，开展了针对本方法的复验工作。3家单位对本分析方法进行了复验、复核，提交了试验报告，对草案稿和试验报告提出了意见和建议。

昆明冶金研究院验证分析具体数据见表1。

表1  精密度试验结果

测定次数	103#	125#	207#	527#	702#	724#	739#	818#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
平均值
RSD

山东南山铝业股份有限公司验证分析具体数据见表2。

表2  精密度试验结果

测定次数	527#	125#	103#	739#	207#	702#	724#	818#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
平均值
SD
RSD(%)

内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司验证分析具体数据见表3。

表3  精密度试验结果

测定次数	103#	125#	207#	527#	702#	724#	739#	818#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
平均值
SD
RSD(%)

通过昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司采用《铝电解质化学分析方法第2部分：分子比的测定三氯化铝滴定法》与其他分析方法比对，结果表明：本方法测定铝电解质中氟化钠与氟化铝的分子比，数据精密度良好，适用于铝电解质中氟化钠与氟化铝分子比的测定，建议作为行业标准进行推广。

  第一次工作会议：

2017年9月17日-19日，在山东省青岛市召开的全国有色金属标准工作会议。来自全国28个单位的41名代表对本标准进行了讨论，讨论确定了本标准的起草原则和标准内容，安排相关单位进行实验验证，并要求编制组按照会议精神起草本标准的《征求意见稿》。提出如下修改意见，起草小组给予采纳：

 “重复性限”中数据采用表格形式列出。

 在规范性引用文件中删除“2 规范性引用文件”中的年份。

 所有的如“”、“”等小标题均是黑体五号字。

 所有的加入体积放在试剂前。

 所有“式中”字母解释下标格式由斜体改为正常。

 试剂与仪器分开。

 在方法提要中增加：警告——进行盐酸配制时要求戴眼镜，戴橡胶手套，必须酸加入水。

  方法试验验证

2017年11月至2018年1月由主编单位寄样给参加样品分析验证的3家单位，开展实验间比对试验，优化试验方法，各验证单位完成样品的分析工作，并将分析数据反馈给主编单位，主编单位根据参与单位反馈意见建议，修改、完善标准征求意见稿及编制说明。

云南云铝润鑫铝业有限公司按照样品分析步骤对样品进行11次分析，结果见表4。

测定次数	527#	125#	103#	739#	207#	702#	724#	818#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
平均值
SD
RSD（%）

表4  方法精密度试验

复验、验证

云南云铝润鑫铝业有限公司、昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司四家单位进行了比对试验，结果见表5

表5  分析数据对比表

槽号	润鑫	昆明冶金研究院	南山铝业	内蒙霍煤铝业	平均值	SD	RSD%
527#
125#
103#
739#
207#
702#
724#
818#
说明：每个分析数据取11次测定的平均值。

  编制《铝电解质化学分析方法第2部分：分子比的测定三氯化铝滴定法》标准《征求意见稿》：

2018年8月至10月主编单位将征求意见稿发函给昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司征求意见建议，全部回复意见，提出如下修改意见，起草小组给予采纳：

 山东南山铝业股份有限公司提出的建议：

 标准格式方面有问题，全文的数字和单位之间应空出四分之一空格 把全文的数字和单位之间的四分之一空格空出来。

 移液管，1mL、3mL、5mL、10mL，此处可改为：吸量管，1mL、3mL、5mL、10mL。

  霍煤鸿骏铝电有限责任公司的建议：

 大肚移液管，10mL此处应改为移液管。

 50 % 盐酸溶液：准确量取250 ml水和250 ml浓盐酸（36%-38%），先将水加入500 ml试剂瓶中，再将浓盐酸沿玻璃棒缓慢注入该试剂瓶中，边稀释边搅拌。改为准确量取250 ml水和250 ml浓盐酸（36%-38%），先将水加入500 ml烧杯中，再将浓盐酸沿玻璃棒缓慢注入该烧杯中，边稀释边搅拌。待溶液冷却至室温移入试剂瓶中。

 标准中毫升的单位均为（ml）改为标准中毫升的单位应为（mL）。

 昆明冶金研究院的建议：

 在“4 试剂”中列出“氯化钠（分析纯）”。

  将“准确称取的试样”改为“准确称取试样，精确至”。

  “”标准值N的说法和公式里面的说明不一致。

  将“中的“结晶氯化铝”改为“六水合氯化铝”。

  用公式编辑器编辑公式。

  第预审会工作会议：

2018年11月29日，在全国有色金属标准化技术委员会主持下，《铝电解质化学分析方法 第2部分：分子比的测定三氯化铝滴定法》讨论会于福建省厦门市港湾大酒店208室召开。来自全国19家单位的23名代表参加了会议。会议对标准预审稿及编制说明进行了认真、热烈的讨论，确定了本标准的起草原则和标准内容，安排相关单位进行实验验证，并要求编制组按照会议精神起草本标准的《征求意见稿》。提出如下修改意见，起草小组给予采纳：

测定范围由%%改为；

规范性引用文件部分全部删除；

警告部分提到第4章试剂下面，固体、液体试剂的单位重新进行调整，编制顺序按照市售→自配制，固体→液体的顺序进行调整，标准溶液氟化钠采用优级纯；

第5章节仪器和设备整章删除；

第章节试料由准确称取1g试样，精确至㎎改为准确称取试样；

第章节正文前加准确两字，第、章节内所涉及的溶液只需与第4章节序号对应即可，不再需要附带溶液的配比；

第8章节试验数据的处理、式中n栏下加一栏说明计算结果保留整数；

将标准中 ml改为 mL。

第章节内%%及%改为及。

二、编制原则

整个编制过程注重以数据说话，以事实为依据的编制原则。

1 查阅相关标准和客户的相关检测要求。

2 本标准编制过程中，积极向国际标准靠拢，做到国内先进。

3 根据检测的具体情况，力求做到标准所规定的方法应简便、快速、精密度高。

4 完全按照GB/T 和有色金属标准和国家标准编写示例的要求进行格式和结构编写。

三、标准主要内容的确定依据

起草项目组在充分试验的基础上完成《试验报告》，复验和复核等参与单位进行了充分的试验验证，进行了以下试验验证、样品分析等工作过程。

1 滴定时溶液温度的选择

分别在20℃～80℃溶液中滴定氟离子，观察到20℃～50℃间能获得明显的颜色变化，近终点时须缓慢进行；而65℃～80℃的溶液中进行，滴定终点不稳定，蓝色络合物易褪色， 80℃更明显，故我们采用30℃～50℃温度下进行。

2 滴定时溶液PH值及溶液中氯化钠的用量

在饱和的氯化钠溶液中进行滴定。我们在45ml的溶液中加15g氯化钠，足使溶液呈饱和状态，防止滴定过程中氯化铝水解。另外铬天青S（以下简称CAS）在水中溶解随着溶液的酸度改变，其存在的形式也随之改变，当达到平衡时，可用下式表示：

H5CAS+  → H4CAS → H3CAS-  → H2CAS2- → HCAS3- → CAS4-

（粉红） （粉红） （橙色） （红色） （黄色） （蓝色）

在PH（1-4）时呈橙色，在碱性介质中呈黄绿色，在PH（6-7）的溶液中，以HCAS3-形式存在，我们选择滴定前溶液呈黄色，使滴定终点颜色变化明显。

3 CAS及十六烷基三甲基溴化铵（以下简称CTMAB）加入量的选择

用%CAS溶液（1-4 ml）、%CTMAB溶液（2-4 ml），发现CAS在加入（ ml）、CTMAB在加入（2-3 ml）时能获得鲜明的滴定终点，我们选择的加入量为 ml CAS、3 ml CTMAB。

4 滴定体系中掩蔽剂的选择及干扰元素影响的消除

在铝-CAS-CTMAB三元络合物体系中，应用的掩蔽剂有硫脲-抗坏血酸、锌-乙二胺四乙酸、抗坏血酸-邻菲啰啉。经试验，采用1%抗坏血酸1ml、%邻菲啰啉8ml最为合适，可掩蔽铁、铜、镍、银、铬各100微克；锡、铋、镉各50微克；硅、锌、锰、砷各480微克；磷、锑各25微克；钒20微克。铝电解质中上述元素远低于此值，故滴定时均不影响。

5 过剩氟化铝、氟化钠毫克数与分子比、重量比关系的计算

本方法的滴定反应式：

AlCl3+3NaF=3NaCl+AlF3

                                                             126        84

                                200       x=

根据质量守恒定律原理，200mg氟化钠相当于氟化铝，而 g精确至 g铝电解质中过剩的氟化铝量（mg）和过剩的氟化钠量（mg），由（1）和（2）式分别计算：

            

           

式中：

—— g精确至 g试样中AlF3的质量，单位为毫克（mg）；

200—— g精确至 g试样中NaF的质量，单位为毫克（mg）；

N——空白样滴定时消耗六水合氯化铝的用量，单位为毫升（ml）；

n——试样分析消耗六水合氯化铝的用量，单位为毫升（ml）。

中性电解质其质量比=NaF/AlF3=，则分子比=×2=，此时，游离氟化铝（重量）为0，在酸性电解质中有游离的氟化铝与加入的标准氟化钠反应：

AlF3+3NaF=Na3AlF6

若过剩10mg氟化铝，经反应后为10×1/3=，由此推算出过剩的毫克数与重量比、分子比及游离氟化铝（重量）关系。

6云南云铝润鑫铝业有限公司、昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司四家单位进行了比对试验，结果见表5

表5  分析数据对比表

槽号	润鑫	昆明冶金研究院	南山铝业	内蒙霍煤铝业	平均值	SD	RSD%
527#
125#
103#
739#
207#
702#
724#
818#
说明：每个分析数据取11次测定的平均值。

四、标准分析水平（采用国际标准和国外现行标准的程度（IDT、MOD或NEQ）、国际、国外同类标准水平的对比分析）

1 采用国际标准和国外先进标准的程度

经查，无国际标准。

2 与现有标准及制定中标准协调配套的情况

经查，标准与现有标准及制定中的标准无重复交叉情况。本标准涉及内容全面、条款详细，在制定过程中吸纳了国内、国外相关技术，该标准与YS/T 739-2010《铝电解质分子比及主要成分的测定  X射线荧光光谱法》互为补充、衔接配套，到达国际先进水平。

五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系

与有关的现行法律、法规和强制性国家标准不矛盾、不冲突，其相互关系非常协调。

六、涉及国内外专利及处置情况

本标准不涉及国内外专利或知识产权。

七、重大分歧意见的处理经过和依据

无

八、标准作为强制性或推荐性国家（或行业）标准的建议

建议本标准作为推荐性行业标准。

九、贯彻标准的要求和措施建议

由于本标准为首次制定，没有特殊要求。

十、废止现行有关标准的建议

无

十一、技术先进性、创新性、标准实施的预期作用和效益

1先进性 

《铝电解质化学分析方法第2部分:分子比的测定  三氯化铝滴定法》是一种经典的化学分析方法。该方法采用氯化铝滴定法测定铝电解质中的分子比是更适合铝电解企业广泛使用的分析方法，且行业内的多数企业也在用这种方法分析分子比。该方法具有准确度高、有效屏蔽干扰、应用范围广、局限性小、操作简单、技术要求不高、购买设备和维护成本低、维护比较简单等特点。

2创新性 

该方法采用返滴定原理，用氢氧化钠溶液加热溶解试样，加入一定量的氟化钠溶液，使其和过剩的氟化铝溶液反应，用氯化铝标准溶液滴定过剩的氟化钠，根据终点指示剂颜色变化读取用量，算出氟化钠与氟化铝的比值。在铝-CAS-CTMAB三元络合物体系中，应用的掩蔽剂有硫脲-抗坏血酸、锌-乙二胺四乙酸、抗坏血酸-邻菲啰啉。经试验，采用1% 抗坏血酸1ml、% 邻菲啰啉8ml最为合适，可掩蔽铁、铜、镍、银、铬各100微克；锡、铋、镉各50微克；硅、锌、锰、砷各480微克；磷、锑各25微克；钒20微克。铝电解质中上述元素远低于此值，故滴定时均不影响，准确度比较高。

3标准实施的预期作用和效益

本标准全面反映了我国铝电解质化学分析检测技术水平，在分析方法的适用性、前瞻性、可操作性上都有了很大的提高和扩充，本标准达到与世界先进分析技术水平接轨，有利于促进国内电解铝生产企业进一步完善分析检测手段，可作为国家实验室仲裁分析方法。

《铝电解质化学分析方法  第2部分：分子比的测定  三氯化铝滴定法》

              标准编制小组

               2019年9月30日