硬质合金新进展

POWDER MET ALLURGY INDUST RY 　　　　　　　　　Vo l .20No .3Jun .2010

收稿日期:2009-12-24

作者简介:贾佐诚(1940-),辽宁铁岭人,高级工程师,从事难熔金属和硬质合金研发。

硬质合金新进展

贾佐诚　陈飞雄　吴诚

(中国钢研科技集团有限公司安泰科技股份有限公司难熔材料分公司,北京　100081)

摘　要:本文就近年来凿岩采矿硬质合金,刀具硬质合金,精细硬质合金,梯度硬质合金,以Ni 代Co 硬质合金,新型硬质合金等领域里的新材料、新工艺及发展趋势进行了综述。关键词:硬质合金;抗弯强度;硬度;耐磨性;断裂韧性

中图分类号:TF125.3　　　　文献标识码:A 文章编号:1006-6543(2010)03-0052-06

PROG RESS IN CEM EN TED CA RBIDE FIELD

JIA Zuo -cheng ,Chen Fei -xiong ,WU Cheng

(China Ir on &Steel Resear ch Institute G roup ,A dv anced T echnolog y &M aterials Co .,L td .,Beijing 　100081,China )

Abstract :The new mate rials ,including carbides fo r mining and cutting to ols ,fine cemented carbide ,g radient cemented carbide ,cemented carlide w ith replacement of Co by Ni and new type cemented carbide .new technics and trend in cemented carbide fields are .Key words :cemented carbide ;bending streng th ;ha rdness ;abrasive resistance ;fracture tough -ness

　　硬质合金的硬度仅次于金刚石和陶瓷材料,被喻为工业的牙齿。它主要在刀具、凿岩钻井、模具和其他诸如轧辊、压缸、六面顶、密封圈等耐磨、耐压、耐蚀等几大领域里广泛应用。本文就硬质合金(主要是YG 系列)新材料和新工艺的发展趋势进行综述。

1　矿用硬质合金

矿用硬质合金主要作为勘探和打井的钻头及凿岩用的钎头使用。钻头和钎头的使用寿命主要取决于材质的强度和耐磨性。二者之中,强韧性更重要,一旦碎裂或折断,工件就报废,在不裂断的情况下,来提高耐磨性。在凿岩工件所用硬质合金,俄罗斯创制了新牌号,在老牌号BK10KC 和BK12KC 合金内加入Ni ,或Ni 、Si 同时加入,Co 被Ni 合金化后,合金的断裂韧性,抗弯强度,总变形功,能量吸收系

数均有提高。Ni 稳定了Co 的面心立方晶体结构,使微裂纹尖端应力有效释放;在烧结过程中,Ni 熔化后,增加了WC /Co 接触面积,减少了WC /WC 邻接度,如果同时加入Ni 和Si ,在硬度不变的前提下,上述诸性能进一步获得提高,疲劳裂纹扩散速度比单一加Ni 合金化低30倍,BK12KC -Ni -Si 凿岩切削部件比常规BK12KC 的切削功能提高了2.8倍[1]。

在负荷强烈打击振动下工作,材质需具备高强韧性和高硬度才能满足要求,为此,俄罗斯学者研究

出超细晶高Co 硬质合金。超细晶低Co 合金固然硬度高,耐磨性好,但在冲击振动负荷下,往往折断。对此,一般来说Co 含量为20～25%(质量分数),WC 晶粒度为5～10μm 。但俄罗斯学者最近研制出牌号为BK40超细高Co 硬质合金,原料WC 粉d =0.1～0.2μm ,Co 含量在40%(质量分数)以上,压坯在真空中于950～1250℃烧结,同时热压密实化,热压烧结后进行退火处理。实验表明,此合金在

有压力下的固相烧结,不掺杂控制晶粒长大的抑制剂,可以获得高密度的超细晶组织,此合金的WC 晶粒度d =0.35～0.45μm ,其接触率C WC =0.08～

0.10。1050～1150℃热压烧结后进行1190℃×8

h 退火的合金具有最佳的综合性能,抗弯强度可高达3200～3400MPa ,断裂韧度高达25～33M Pa ·m 1/2,维氏硬度高达7.5～7.7kPa ,压缩屈服强度为σ0.2=2200～2400M Pa ,压缩变形率高达6.5%～

7.0%,断裂功高达180～200MJ /m 3。[2]在模锻和镦

粗及钎头的强冲击负荷下,使用这种材料具有较高的使用寿命。

近年来,为了提高硬质合金的强韧性和耐磨性,国外开发了一种双相硬合金复合材料(hybrid

cemented carbide co mpo site ),制备工艺如下:由一定粒度的WC 和不同含量的粘结剂如Co ,经球磨湿混的浆料,用一般喷雾干燥的方法制备混合颗粒,经

氢气下脱蜡和以提高混合颗粒强度为目的预烧结处理,再与不同含量的Co 粉在庚烷中湿混,真空干燥。坯条经1250℃,35M Pa ,2h 热压烧结,获得双相硬质合金复合材料,被描述为“混合物里的混合物”[3]。文献[4]指出,比较典型的双相硬质合金复合材料中的硬质颗粒(前述的混合颗粒)的粒度为20～300μm ,体积分数为60%～80%,余量为Co ,通过低温高压的快速全方位压缩(rapid om nidirec -tional co mpactio n ),热压,浸渗(infiltration ),固态烧结,液相烧结,H IP ,或锻造完成致密化。

图1　双相硬质合金复合材料(a )和构成双相硬质合金复合材料的一般硬质合金(b )的显微组织

　　由于含有WC 的混合颗粒紧紧的嵌裹在母体Co 里,即和母体Co 熔合在一起,所以混合颗粒(硬质相)的邻接度趋于零,并且分布均匀。图1为双相硬质合金复合材料(a )和构成双相硬质合金复合材料的一般硬质合金(b )的显微组织。通过调整和控制混合颗粒和母体Co 的最佳含量及混合颗粒的粒度,可以使双相硬质合金复合材料的韧性和硬度完美结合,达到双高。图2为双相硬质合金复合材料与一般硬质合金的断裂韧性和硬度的比较。由于双相硬质合金复合材料有良好的韧性和较高的耐磨性,广泛地应用于冲头(阳模)、拉丝模锒块、油井和采矿钻头及其他高韧性构件。

2　刀具硬质合金

汽车制造业,航空航天业,模具加工业和设备制造业是需求刀具的几大市场,而硬质合金刀具占刀

图2　双相硬质合金复合材料与一般硬质合金的

断裂韧度和硬度的比较

具市场的85%以上。伴随金属加工业的快速发展,追求刀具的高切削速度,大进刀量、高精度和长寿命,传统刀具(硬质合金刀具和高速钢刀具)已满足

不了上述要求,因为它们虽具有了硬度和耐磨性,但强韧性欠缺,所以高档高附加值的高性能的精密耐磨涂层刀具应运而生。在韧性优良的刀体上涂上一层或多层硬度高耐磨性优异的金属或金属化物薄膜

性好,摩擦系数小,膨胀系数小等优点,已在微型钻上应用。其涂层方法有等离子体CVD法合成金刚石,脉冲微波等离子体辅助的CVD金刚石,燃烧火焰法的金刚石涂膜等。目前,总的涂层工艺主流是化学和物理气相沉积,此外,还有低温等离子化学气相沉积,发展方向是内层为化学气相沉积,与基体粘着性高,外层是物理气相沉积,降低切削力,使刀具适于高速切削。转位刀片和梯度基体合金刀片及合金基体预热处理对涂层刀片性能的影响的研究也都有新的进展[6]。

3　精细硬质合金

在医疗、生活、情报通讯等领域里的精密器械,需要由成本低廉的高智能、高性能的部件组成。伴随IT产业的蓬勃发展,携带式数码家电也越来越小型化、精密化。其成形这些部件的模具加工精度要求在0.3μm以下,为此,开发了精细放电加工、无芯磨加工、激光加工等先进的加工方法[7-9]。而上述部件和其成形的模具材料必须兼备高刚度、高硬度、高耐磨性、高强度和高韧性,YG系列硬质合金可以满足以上要求,但目前市场上供应的0.5～0.7μm(<1μm)粒度WC混合粉不行,必须开发d< 0.5μm,乃至d=0.1μm的WC粉,合金的WC晶粒度d<0.3μm,乃至d=0.1μm。因为WC晶粒越细,合金的硬度和耐磨性越高,模具的使用寿命越长,WC晶粒越细,作为工件的断裂源的粗大WC晶粒和WC聚集群的尺度越小,即便工件的几何尺寸再小,其强度也不会降低;并且模具的加工精度可以保持长久,从而使工件表面的粗糙度和几何尺寸得到保障[10]。和液相反应法、高频等离子合成法等。

其中机械合金化法已实用化,成分按比例配合,在保护气氛或介质中,在高能球磨机里磨制,粉末经长时间反复打压、冷焊、破碎、变成超细粒子,并实现预合金化。

通过WO3直接碳化反应制取纳米级WC粉。微细WO3粉和C粉在特制的混料机里混合制粒后,在回转碳化炉氮气中加热(约1673K),中间产物球磨破碎,破碎的粉末二次加热(约1473K)还原。由WO3向WC还原,其碳化反应的途径为: WO3※WO2.72※WO2※W※WC2※WC。严格控制工艺参数,可以获得反应充分、粒度大致均匀的纳米级WC粉(d=80nm)[11]。

为了获取超细晶硬质合金,制得超细粉后,还必须抑制它在烧结过程中的长大,为此添加抑制剂。WC晶粒长大的机理是溶解—析出,即小颗粒WC 高温下溶解在Co里,低温下再析出,沉淀在大的WC上。所加抑制剂首先溶在Co里,这样就了小颗粒WC的溶解。抑制剂在Co里处于饱和状态,抑制WC晶粒长大的效果最佳。抑制剂加入量取决于它与Co的比值,即Co含量越高,抑制剂加入量应越大。加入抑制剂的最佳时机是碳化之前的WO3低温还原阶段,一是可以促使W粉细化;二是所加抑制剂分布均匀[12]。抑制剂的种类主要是难熔金属碳化物(VC,Cr3C2),氧化物(V2O3、Cr2O3),氮化物(VN)。

为获取高性能硬质合金,除选取原料超细粉和添加抑制剂外,烧结工艺也是重要一环,目前流行的是低温短时烧结。简介如下:

(1)电火花等离子烧结(Spar Plasm a Sinter)。利用直流脉冲电流施加给粉体,瞬时产生的放电等离子使烧结体内部每个颗粒均匀而自然地发热,颗

(2)微波烧结(M icrow ave Sinter)。利用微波产生的高能量,使原子产生振荡,导致原子间因摩擦产生热能,从而使粉末体获得烧结,升温速度相当快,避免了热传导烧结过程中烧结体外部过热导致的晶粒长大。

(3)烧结—热等静压(Sinter-H IP)。压坯是在真空烧结温度下直接加压保温,借烧结后的活性和惯性,连续热压有利于基体WC的黏性流动,有利于孔隙的收缩和消除,同时避免了分段式烧结、后续热等静压重复加热导致的WC晶粒长大[13]。此工艺的优越性对低Co合金尤为显著,超细YG10X合金,性能不稳定,抗弯强度值分散度较大,应用此工艺,基本消除了抗弯强度的奇异值,抗弯强度稳步提高。

(4)混合烧结(H y brid Sinte r)。混合烧结即普通烧结(真空烧结或氢气烧结)与直接通电加压烧结相结合的烧结方法,与普通烧结相比,其烧结温度低30～40℃,由于在烧结过程中施压,致密化过程除了普通烧结法的固相扩散和液相通过毛细管流动及WC再排列外,还有基体塑性流动和粒子间相互嵌入。普通烧结法烧结坯内的孔隙一般为0.4μm,而混合烧结法在0.2μm以下,可以获得精细WC晶粒、高硬度和高强度的硬质合金[14-17]。

4　梯度硬质合金

目前用于切削刀具的材质有三种:(1)硬质合金:强韧性好,成本低,耐磨性相对欠佳;(2)陶瓷材工艺不稳定,使用过程中有涂层剥落的问题。对此,日本学者设计了梯度功能材料,成分为Ti(C,N)-40WC-7Co-7Ni粉冶合金,控制烧结保温时的氮气压力和真空冷却速度,从而获得外部是(Ti,W)(C, N)的陶瓷耐磨层,硬质合金成分WC由表及里逐渐增多,同时体现粘结相Co和Ni的梯度变化,这样就构成了一个完美的烧结体,即陶瓷表面的耐磨性加内部硬质合金基体的强韧性加粘结相Co和Ni 的梯度分布引起的压缩应力而使表层不剥离的经济性[18]。此梯度功能材料设计效果如图3。

图3　功能梯度材料的设计[18]

★-Ti(C,N)晶粒;■-WC;□-金属粘结相

梯度硬质合金与钢的复合工艺是至关重要的。由于低Co合金的线[膨]胀系数与钢的差别较大,在设计与钢复合的横剪刀时,挨着钢的层面的混合粉Co含量最高,依次向表层递减,工艺流程如图4。硬质合金的烧结与钢的复合同时进行。表层为WC-7Co细小晶粒的耐磨层,底层为高Co与钢冶金结合的强韧层[19]。

图4　梯度硬质合金与钢的复合工艺流程[19]

　　还有一种梯度硬质合金的装料方法:在环形模腔内,径向放置多层栅环,根据需要充填成分不同的混合粉,装料完毕后取出隔栅,经压制、整形和烧结后,获得性能表里各异的烧结体,如外层为WC-TaC-Cr-Ni-Co(低含量)的耐磨、耐蚀、耐热层,里层(基体)为强韧的W-Co(高含量)。此材料可作为模具阳模;反方向装料,可作为模具的阴模。精密锻压模具用的梯度硬质合金,表层为WC-3Co,内部(基体)为WC-12Co(WC粒度为0.5μm),采用直流脉冲电流通电低温(1200～1350℃)短时(10min)烧结,所制成的阳模的使用寿命是单质的三倍,刃口不卷边,根部不断裂[20]。

生拉应力;其二是钢中碳的扩散产生脆性相

在二者之间设置夹层(一般为Ni箔),在真空热压机

上进行热压扩散复合;也可在H IP机上进行,与上述单向加压扩散复合相比,后者给复合件全方位均匀的压力,结合部位性能更稳定,二者的组元可以是固态,也可以是粉末态,但均需包套抽真空密封焊,后者烧结和扩散复合同时进行。

目前,硬质合金与铸铁(钢)的复合较成功的方法是铸造复合(砂型铸造和离心铸造),硬质合金与球墨铸铁铸造造复合的高线热轧辊,多年前在轧机生产线上已成功应用,控制铁水的成分;调正铸造工艺和合理的热处理工艺是确保二者冶金复合的关键要素。其难点:铁水对硬质合金的润湿性不佳;二者线[膨]胀系数差异大。有学者拟制WC-Co高铬铸铁硬质合金,其硬度和耐磨性与WC-10Co相当,但它的液相成分较高铬铸铁含量高,铁(钢)水对它的润湿性大幅度提高,线[膨]胀系数也提高30%,有利于硬质合金与铸铁(钢)的冶金复合[21]。

5　以N i代Co硬质合金

W-Co硬质合金,由于粘结相Co对硬质相WC 有着良好的润湿性和粘附性及C和W在Co中的固溶性,所以该系列合金具有高硬度,高强度,高韧性,在刃具、模具、容器等领域里有广泛应用。但WC在VIA族元素的碳化物中是最不抗氧化的,从而了WC基硬质材料在高温下的使用。以Ni 作为粘结相的WC-Ni硬质合金,在高温氧化气氛下,Ni在其硬质合金表面生成保护性的NiO薄膜,从而提高抗氧化性,维持WC基硬质合金的强度和耐磨性。作为粘结相Co与Ni相比,其抗氧化和耐蚀性也不如Ni,而Co又是稀贵的战略物资,所以,以Ni代Co势在必行。

高线热轧辊用硬质合金的粘结相为Ni-Co-Cr 合金,与单质粘结相Co相比,轧辊寿命长,线材表面质量高。轧辊在使用过程中破裂的原因除了内部缺陷(孔洞、粗大的WC晶粒等)外,粘结相的氧化腐蚀,导致WC晶粒层层剥落,也是轧辊碎裂的原因之一[22]。

耐蚀泵的密封环、铁氧体和陶瓷砖的成型模、化工及精密测量仪中耐蚀耐磨器件,WC-Ni硬质合金

传统硬质合金(以YG系列为代表)有强韧性,但不耐高温,相对不耐腐蚀;陶瓷材料硬度高耐磨,但韧性不佳,市场急需一种高强韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨的新型硬质合金,三元复合硼化物基的金属陶瓷材料可以满足上述要求。有Mo-Fe-B,M o-Ni-B,M o-Co-B系列,分别以M o2FeB2,M o2NiB2, M o2CoB2为硬质相,以Fe,Ni,Co合金为粘结相组成的二相硬质合金。此外还有W类,即W-Fe(Ni, Co)-B系列二相硬质合金。都是通过反应烧结法制得。它们有传统硬质合金的强韧性,兼有硼化物的硬度,同时粘结相Fe、Ni、Co中加入V、C r合金化后,合金具有独特的耐磨性、耐蚀性、抗氧化性和耐冷热疲劳性。这些硬质材料在树脂成型机上和作为铜挤压模有广泛的应用。此外,在制罐工具、熔融Al系压铸胎具及镀锌和流动床蒸煮有关防腐部件也都有应用[23]。另外,三元复合硼化物基新型硬质合金的线[膨]胀系数与铁(钢)相近,因此与铁(钢)复合,没有因线[膨]胀系数的悬殊差异造成拉应力而导致复合件开裂的弊端[24]。

7　结语

我国W的储量和产量均列世界前列,如何把W的资源优势转化为产业优势,把材料生产业和深度加工的工模具制造业结合起来,把大路货产品的规模优势转化为高精尖多品种的质量优势和高附加值的经济效益优势,是硬质合金科研人员和生产人员的首要任务。多年前,国家就提出振兴钨业的口号,为科研单位拨款搞课题专项研究,相继获取多项研究成果。相信在不久的将来,在大家的共同努力下,会使我国硬质合金领域走在世界的前列,成为名副其实的硬质合金产业大国和出口大国。

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Parmatech-Proform有限公司建立新的金属注射成形零件生产厂

中图分类号:TF124　　文献标识码:D Parmatech-Proform有限公司宣布将在美国东部地区的罗德岛州建立一个占地25000ft2的金属注射成形零件生产厂,按计划这个新工厂将于2010年夏季投产,Proform公司是A TW公司(Parm atech有限公司的母公司)于2009年并购的,新建工厂将成为Pro fo rm公司未来的总部所在地,在新工厂投产前,Profo rm 公司仍将在原马萨诸塞州的工厂进行生产。Pro fo rm公司将与Parm atech公司联合开展金属注射成形制品的生产,它们第二期的工作是为医疗、通信、消防、手动工具、半导体和电子封装等市场提供金属注射成形产品。A TW公司的总裁Peter C.Frost说:“金属注射成形是一种令人激动的技术,现在已经发展成为一种主流的金属制造技术。”信息摘译自《金属粉末报告》网站H ttp://w w w.metal-pow der.net/view/6870/-par-m atech-opens-new-mim-plant/2010-1-28/2010-2-20

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