活性氧化锌的生产工艺修改版

一、前言 

与工业级普通氧化锌相比，活性氧化锌颗粒更细,活性更高：普通氧化锌颗粒呈粒状、棒状,比表面积1—5m2/g,而活性氧化锌颗粒呈球状,比表面积35—45m2/g。由于活性氧化锌粒度小,比表面积大,不仅具有普通氧化锌的性质和用途,而且具备超细颗粒的性质：表面效应、量子尺寸及小尺寸效应等,使其具有许多独特的性能和广泛的应用前景。

活性氧化锌广泛用于橡胶工业，主要用作天然橡胶、合成橡胶及乳胶的硫化活性剂、补强剂及浅色橡胶制品的着色剂，使橡胶制品具有良好的耐磨性、耐撕裂性和弹性；颗粒微细的活性氧化锌可用作聚烯烃和聚氯乙烯等塑料的光稳定剂及合成氨生产中用作脱硫剂等。而活性氧化锌在橡胶中作为补强剂和促进剂，不仅提高了橡胶制品的耐磨性，且使其还具有防老化、抗磨擦着火、使用寿命延长等特点，并使橡胶用量减少3至7成。而氧化锌可以制成晶须，在诸如环氧树脂复合材料中具有减振和增强性能的作用。使用特殊方法，氧化锌还可以制成半导电粉料、糊剂和充填剂, 制成可以导电的塑料和橡胶制品。

活性氧化锌也应用于紫外线吸收材料。由于大气臭氧层的破坏,到达地球表面的紫外线强度日趋增加,人类由此造成的皮肤病威胁越来越大，因此防止遭紫外线伤害的防晒产品的发展越来越受到人们的重视。近年来,发达国家积极进行防晒剂的开发研究，美国50%以上的化妆品中添加了防晒剂，以往的防晒剂多为有机物,但近年来诸如活性氧化锌、氧化钛和氧化铁红等一些无机粉体的防晒剂倍受人们青睐，因为它们无毒、无味,对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好,且活性氧化锌本身为白色,可以简单地加以着色,价格便宜,吸收紫外线能力强,对UVA(长波320~400nm)和UVB(中波280~320nm)均有屏蔽作用,因而得到广泛使用。活性氧化锌在阳光,尤其在紫外线照射下,在水和空气中能自行分解出带负电的电子,同时留下带正电的空穴，这种空穴可以激活空气中氧变为活性氧,有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物),从而把大多数病菌和病毒杀死，西北大学曾进行过活性氧化锌杀菌试验,在5min内当活性氧化锌的浓度为1%时,金黄色葡萄球菌的杀菌率为98%,大肠杆菌的杀菌率为99%，所以,在化妆品中添加活性锌化锌,既能屏蔽紫外线防晒,又能抗菌除臭。

活性氧化锌还可以应用于变阻器材料。以活性氧化锌为主体,配以Bi2O3等粉末材料烧结成型,即得变阻器，其特性已不遵守欧姆定律：当超过一定电压时,电阻急剧下降,可通过大量的电流，此特性可用作电压保护装置。

二、生产工艺

目前，世界上氧化锌的生产方法大体上可分为“火法”和“湿法”两大类。“火法”又分为间接法和直接法两种。直接法又称美国法，它以矿石为原料，经高温还原、氧化，直接获得氧化锌产品。该法虽能以矿石为原料，但缺点是能耗大，产品质量不稳定，一级品率很低。间接法又称法国法，它是以高纯锌锭为原料，经高温升华、氧化制得氧化锌。该法的优点是产品纯度高，缺点是锌锭价格昂贵，能耗大，成本高，产品活性低，使用面受到。

“湿法”又称化学法，是近年来兴起的生产氧化锌的方法。该法种类较多，根据碳酸锌的制备又可分为酸法和碱法。

2.1 酸法

用98%的硫酸对含锌物料浸出得硫酸锌溶液，为了去除溶液中的Cu,Cd,Fe,Mn,Ni等杂质,通常采用氧化剂(如KMnO4,H2O2等)将Fe2+氧化成Fe3+形成Fe(OH)3沉淀,Mn2+氧化成MnO2沉淀;而比锌电位正的Cu,Cd,Ni等用锌粉置换除去,还可根据溶液中杂质多少采用第2次氧化或置换。在净化后的硫酸锌溶液中加入沉淀剂沉锌,根据沉淀剂的不同又分为纯碱法和碳铵法：

2.1.1 纯碱法沉锌

将纯碱溶解并澄清后缓慢加入净化后的硫酸锌溶液中加热搅拌使反应完全并生产大量气泡，化学反应式:

      3ZnSO4+3Na2CO3+3H2O=ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O +3Na2SO4+2CO2

当游离碱含量为0.4%-0.5%时,即可吸滤漂洗。由于此溶液中含有大量的Na+,SO42-,因此,经过叶片式吸滤器的滤饼,需用软水漂洗,然后用挤压泵加入转炉中逆流烘干,粉碎后即可得到碳酸锌产品。目前,先进的干燥技术有流态化干燥和闪蒸干燥等。

2.1.2 碳铵法沉锌

该法以NH4HCO3代替纯碱Na2CO3作沉淀剂,能降低成本。其生产工艺与纯碱法相同，化学反应式为:

   ZnSO4+NH4HCO3+ H2O =ZnCO3·2Zn (OH)2 ·H2O + (NH4)2SO4+CO2

由于NH4HCO3溶解度较纯碱小,总反应体积增大,母液增多,且母液中含大量NH4+不能直接排放,回收 (NH4)2SO4成本较高；由于氨的挥发,操作环境也较前述方法差，需要特别指出的是只能将碳铵加入到硫酸锌溶液中,若反过来的话则只能生成碳酸锌而非碱式碳酸锌。

2.2 碱法

由于酸法是用H2SO4浸出锌原料,导致大部分杂质同时进入溶液,增加了生产成本。因此,从上世纪90年代开始国内对碱法进行试验并实现了工业化,主要有氨络合物法和铵盐法。

2.2.1 氨络合物法

该法是利用NH4HCO3和氨水(NH3.H2O)浸出锌物料中锌,生成锌氨络合物,化学反应式为:

 ZnO+3NH3.H2O+NH4HCO3=Zn(NH3)4CO3+4H2O

随着浸出的进行,锌物料中杂质如Pb,Cu,Cd,Ni等也分分进入溶液,而控制好溶液中的NH3,CO2浓度及pH值可防止大量铁!锰等进入溶液。通常采用锌粉置换除去Pb,Cd,Cu等杂质,用氧化剂除去锰、铁等杂质。净化后的络合液用泵打进蒸氨釜，蒸氨一般在常压下用100℃水蒸汽直接通入净化后的溶液中,搅拌2~3h,络合氨和游离氨挥发出来,同时析出碱性碳酸锌沉淀,经压滤!漂洗!干燥后即可得到碳酸锌产品。蒸氨反应如下:

 3 Zn(NH3)4CO3+4H2O = ZnCO3·2Zn (OH)2 ·H2O +12NH3+2CO2

 氨回收后循环使用，蒸氨母液若不能完全回用的话,会带来氨氮废水的处理问题。由于该流程原材料利用率高,无副产品,加上除杂过程简单,生产成本明显降低,具有较强的竞争优势。

2.2.2  铵盐法

该法仅有专利报道,尚未见到工业化应用。它是利用NH4Cl或(NH4)2SO4等氨盐作络合剂,与锌反应生产锌铵络合物,再以锌粉或BaS去除Pb,Cu,Cd,Ni等杂质,加氧化剂除去锰!铁杂质得到合格的锌氨络合液，然后通入CO2或加水稀释水解生成碳酸锌,经过滤!洗涤!干燥即可得碳酸锌产品，该法母液水量很大,处理困难。

三、格雷蒙生产活性氧化锌的设想

由于活性氧化锌的广泛应用具有较好的市场价格：目前普通氧化锌价格在10000元/吨左右，而活性氧化锌的市场价在18000元/吨左右。所以以氧化矿、烟巷粉、炉渣等含锌物料为原料，利用挥发窑生产次氧化锌，再采用酸法或是碱法开发活性氧化锌产品，可以提升云冶产品档次,提高附加值，获得可观的经济效益。

至于采用何种方法生产活性氧化锌，应根据使用的原料及其它具体情况考虑,单从技术上讲，酸法中的纯碱法及碱法中的氨络合物法都早已工业化。最成熟的工艺是纯碱法,但该法纯碱用量大，成本较高；有发展潜力的应该是氨络合物法，氨回收后循环使用，成本较低，但蒸氨母液若不能完全回用的话,会带来氨氮废水的处理难题。