第四章(2) 分子轨道理论

一、概述

要点：

A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

形成LCAO-MO的三原则： 

二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级）

1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道

在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。 

中心金属价轨道：

(n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz   (可形成π分子轨道)

(n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, npx, npy, npz  (可形成σ分子轨道)

三、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤

1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；

2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；

3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；

4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；

5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

2、以AB6（Oh群）为例

1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(px、py、pz)轨道，共27个轨道形成分子轨道。

* 坐标系选择及配体编号

A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；

B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；

C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应存在于垂直于pz向量的平面内；

D、规定第一个B原子的px向量与y轴平行（* 方向相同），则该B原子的py向量应与z轴平行（* 方向相同）；

E、其余（6-1）个B原子的px和py向量的方向由Oh群对称性决定。

2）A原子价轨道在Oh群对称下，属于下列表示：

           A1g:  s

           Eg:  dx2-y2，dz2

                T1u:  px，py，pz

           T2g:  dxy，dxz，dyz

3）Oh群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：

     I、 6个pz轨道（可用于形成σ分子轨道）

     II、12个px或py轨道

4）以上述轨道集合I为基，得出在Oh群中的表示，并进行约化：

            Гσ = A1g + Eg + T1u

5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：

中心原子轨道

ψ(A1g) = (1/6)1/2(pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6)      匹配        s

ψ(Eg) = (1/12)1/2(2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4)                 dz2

     1/2(pz1-pz2+pz3-pz4)                   匹配       dx2-y2

ψ(T1u) = (1/2)1/2 (pz1-pz3)                                px

      (1/2)1/2 (pz2-pz4)                     匹配       py 

(1/2)1/2 (pz5-pz6)                                pz

6）按照上述对应关系，构成分子轨道。

       s          ψA1g               dx2-y2        ψEg(x2-y2)

dz2     ψEg(z2)         px       ψT1u(x)

      py     ψT1u(y)        pz      ψT1u(z)

3、配合物的σ分子轨道能级图

1）σ分子轨道能级图

中心原子轨道   σ分子轨道   配体σ群轨道

2）d轨道能级

   对于许多配体如H2O、NH3、F-等，配体pz轨道能级低于金属轨道能级

a1g、t1u、eg         配体轨道成分多

a1g*、t1u*、eg*      金属轨道成分多

t2g          纯金属轨道  

Δo = Eeg* - Et2g = 10Dq（d轨道能级）

四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物）

1．配体π群轨道构筑

1）形成π分子轨道的原子轨道

A1g：s   Eg：dx2-y2，dz2   T1u：px，py，pz

  已用于形成σ分子轨道

只剩余T2g：dxy，dxz，dyz

B原子用于形成π分子轨道的原子轨道集合：12个px或py轨道。

以其为基求出表示，并约化：

Гπ = T1g+T2g+T1u+T2u

用投影算符构筑π群轨道：

         1/2(py1+px5+px3+py6)         dxz

ψ(T2g)=  1/2(px2+py5+py4+px6)  匹配   dyz

1/2(px1+py2+py3+px4)         dxy

非键轨道：  t1u  (px，py，pz已形成σ分子轨道)

t2u  (无f轨道)

t1g  (无g轨道)

2）t2gπ群轨道图形

2、配合物的π分子轨道（强、弱场配合物）

1）具有低能充满π群轨道的配体(如H2O、X－)

△o减小，为弱场配合物。

2）具有高能空π群轨道的配体（CO、CN—、Ph3P）

△o增大，为强场配合物。

3、常见配体能△o次序（光谱化学系列）

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O  < NH3 <  NO2- < CN-、CO

      π电子提供者             无π键   π电子接受者

弱σ电子提供者                    强σ电子提供者

五、晶体场理论与分子轨道理论的比较

1、相同之处:：

1）都可得到d轨道能级的结果；

2）都可对配合物的磁性给予解释。

2、区别：

1）t2g、eg轨道的性质不同

CFT：t2g、eg为纯原子轨道；

    MOT：不考虑π成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*中包含了配体群轨道的成分。

2）d轨道能级原因不同

CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；

MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。

3）对配合物稳定性的解释不同

CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。

MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。

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第四节 角重叠模型

对于配合物的化学键理论，MO理论可以得出好的结果。但MO计算量大。近年来又发展了角重叠模型（AMO），使问题简化，计算量小。

1、AOM是一种简易的仍然把焦点集中于d轨道的MO法；

2、AOM比CFT更详细和优越，但不是完整的MO法；

3、AOM体现了金属与配体相互作用的主要特征，是理解配合物结构、磁性和光谱的成功模型；

4、AOM可估计配体轨道的稳定化作用及金属d轨道的不稳定作用。

一．基本原理

能量变化值eσ=βσSσ2（可由量子化学原理导出）

   βσ—轨道间相互作用强度的量度，和dz2与Φ轨道能量间隔成反比；

   Sσ―dz2与Φ轨道的标准双原子重叠积分。

若保持r不变，旋转Φ轨道至(θ, φ)位置，则双原子重叠积分

S = [1/4(1+3cos2θ)]Sσ= FσSσ   

角重叠因子 Fσ= 1/4(1+3cos2θ)

ΔEσ=βσS2 = Fσ2βσSσ2 =Fσ2eσ

对于π键:  同理ΔEπ=Fπ2eπ (eπ=βπSπ2)；Sπ—标准双原子π重叠积分

若中心原子d轨道与n个配体相互作用，则总的能量变化

  (对配体求和)

二、中心离子d轨道能级的变化

1、中心离子d轨道与配体轨道的角重叠因子：  

              Fσ                Fπx               Fπy

dz2         1/4(1+3cos2θ)                                  

dyz       31/2/2sinφsin2θ                                 

dxz       31/2/2cosφsin2θ                              

dxy       31/2/4sin2φ(1-cos2θ)                         

dx2-y2     31/2/4cos2φ(1-cos2θ)                  

2、常见配体位置Fσ2及Fπ2的计算    

金属离子d轨道

配体位置     dz2       dx2-y2      dxz        dyz       dxy

1   σ       1/4       3/4        0         0         0 

    π        0        0         1         0         1

2   σ       1/4       3/4        0         0         0 

    π        0        0         0         1         1

3   σ       1/4       3/4        0         0         0 

    π        0        0         1         0         1

4   σ       1/4       3/4        0         0         0 

    π        0        0         0         1         1

    σ        1        0         0         0         0

5 π        0        0         1         1         0  

6  σ         1        0         0         0         0

   π         0        0         1         1         0

7  σ        1/4       3/16       0         0        9/16

   π         0        3/4       1/4        3/4       1/4

8  σ        1/4       3/16       0         0        9/16

   π         0        3/4       1/4        3/4       1/4

9  σ         0        0         1/3        1/3       1/3

   π        2/3       2/3        2/9        2/9       2/9

10 σ         0        0         1/3        1/3       1/3

   π        2/3       2/3        2/9        2/9       2/9

11 σ         0        0         1/3        1/3       1/3

   π        2/3       2/3        2/9        2/9       2/9

12 σ         0        0         1/3        1/3       1/3

   π        2/3       2/3        2/9        2/9       2/9

根据该表的数据，可以很容易计算出d轨道在不同几何构型中的能量变化。

3、能量计算：

1) 八面体

ΔE(dz2) = (1/4+1/4+1/4+1/4+1+1)eσ = 3eσ

ΔE(dx2-y2) = (3/4+3/4+3/4+3/4) eσ = 3eσ

同理：ΔE(dxz) = ΔE(dyz) = ΔE(dxy) = 4eπ

 eπ的绝对值一般小于eσ。且有三种情况：

eπ>0，配体为强π电子供给者；

eπ~0，配体为弱π电子供给者；

eπ<0，配体为强π电子接受者。

因此π键对能影响有两种情况：

         eg* (3eσ)                  eg* (3eσ)

           Δo                       

         t2g* (4eπ)

d轨道                 d轨道           Δo

                                     t2g* (4eπ)

    弱场                        强场

能Δo = 3eσ - 4eπ

2）四面体：

ΔE(t2) = (1/3+1/3+1/3+1/3)eσ + (2/9+2/9+2/9+2/9)eπ = 4/3eσ+8/9eπ

ΔE(e) = (2/3+2/3+2/3+2/3)eπ = 8/3eπ

Δt = 4/3eσ + 8/9eπ - 8/3eπ = 4/9(3eσ - 4eπ) = 4/9Δo

                t2              

                 Δt           

                e

d轨道                 

3）平面正方形：

ΔE (dx2-y2) = (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)eσ = 3eσ  

ΔE(dxy) = (1/4+1/4+1/4+1/4)eσ = eσ

ΔE(dz2) = (1+1+1+1)eπ = 4eπ

ΔE(dxz) = ΔE(dyz) = (1+1)eπ = 2eπ

                             dx2-y2 (3eσ)

                             dz2 (eσ)                

                                       高低由eσ与4eπ大小决定。

                             dxy (4eπ)                 

                                    dxz, dyz (2eπ)

4、电子的排布

成键的σ分子轨道能量较接近于配体的σ轨道，因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道；而中心离子的d电子将进入反键轨道。

若有π键结合：

则配体为π电子提供者时，配体π电子将进入成键π分子轨道；

配体为π电子接受者时，中心离子的d电子将进入成键π分子轨道。

至于所形成的配合物为高自旋还是低自旋，取决于能和成对能的大小。

例：八面体配合物

三、分子轨道稳定化能（MOSE）

1、MOSE的计算

对于任何几何构型，第i个成键轨道上有ni个电子，与之相应的反键轨道上有mi个电子, 则这个轨道对稳定化能的贡献为(mi-ni)ΔEi，式中ΔEi即为第i个轨道的作用能。

则MOSE =Σ(mi-ni)ΔEi   （对轨道求和）    

例：八面体配合物

MOSE =( neg*- 4)×(3eσ) + (nt2g*-6)×(4eπ)

2、应用  

1）解释第四周期二价金属离子水合热的双峰曲线

   若不考虑π键作用，MOSE= ( neg*- 4)×(3eσ)     

   高自旋情况下，得如下结果：

组态          d0   d1   d2   d3   d4   d5   d6   d7   d8   d9   d10 

MOSE（-eσ）  12  12   12   12   9   6    6    6   6    3    0

以此数据做图：

 MOSE   

 （-eσ） 

0  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10

图中未出现双峰。但若附加一个倾斜基底，就可以成为双峰曲线。

       E

          0  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10

*这是由于除中心离子eg轨道与配体eg群轨道组成分子轨道外，中心离子的ns和np轨道分别与配体的a1g和t1u群轨道组成分子轨道，这将对体系的稳定提供重要贡献。而这种作用随金属的ns和np轨道与配体σ轨道间能量差减小而得到增强。这种作用在第一过渡系中右边元素比左边为大。

2）预测四配位配合物构型

对于ML4，常见构型有三种：

四面体        平面正方形      顺式二缺位八面体

若只考虑σ键合，则能级图分别为：

正四面体：MOSE = -8eσ+ (4/3eσ)×nt2                *  -8 = -4/3×6

平面正方形：MOSE = -8eσ+ (eσ)×ndz2+ (3eσ)×ndx2-y2   * -8 = -3×2+(-1×2)

顺式二缺位八面体:

MOSE = -8eσ+ (3/2eσ)×ndx2-y2+ (5/2eσ)×ndz2      * -8 = -2.5×2+(-1.5×2)

不同组态离子在不同几何构型下的MOSE：

MOSE（四面体）= -2.67 eσ    

MOSE（平面正方形）= -6.00 eσ

MOSE（顺式二缺位八面体）= -5.00 eσ

平面正方形的MOSE最大，因此[Ni(CN)4]2-（d8低自旋）为平面正方形结构。

**  配合物采取哪种构型，不仅要考虑MOSE，还要注意到配体间的排斥。如d0、d1、d2、d10金属离子，三种构型的MOSE相同，正四面体因配体间排斥小，而多被采用。