作业 高分子化学

2、计算题：若在 1000 mL 甲基丙烯酸甲酯中加入 0.242 g 过氧化苯甲酰，于 60 oC下聚合，反应 1.5 h 得聚合物 30 g，测得其数均分子量为 831500，已知 60 oC 下过氧化苯甲酰的半衰期为 48 h，引发效率 f =0.8，CI=0.02，CM=0.1x10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为 0.93 g/mL，过氧化苯甲酰分子量为 242。计算：（1）甲基丙烯酸甲酯在 60 oC 下的 kp2/kt 值；（2）动力学链长；（3）歧化终止和偶合终止所占的比例

1、  在聚合动力学研究中，常将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长ν。

聚合物平均聚合度----Xn和动力学链长的关系与终止方式有关：偶合终止,----Xn=2ν；歧化终止，----Xn=ν；兼有两种终止方式，则ν<----Xn<2ν,可按下式计算：----Xn=ν/(C/2+D)，其中C.D分别代表偶合终止和歧化终止的分数。

平均聚合度就是链增长速率与形成大分子的所有链终止（包括链转移）速率之比，所以平均聚合度和动力学链长均会相对减小。

   举例：丁苯橡胶的分子量有十二硫醇的用量来调节；聚氯乙烯分子量主要决定于向单体转移，由聚合温度来控制，温度升高链转移常数增加，分子量下降

2、

解：（1）Rp=ԁ[M]/ԁt= (30/100)/(1.5×3600)=5.56×10^(-5)mol/(l·s)

由已知可得Kd=ln2/(48×3600)=4×10^(-6)mol/(l·s)

 物质一位反应物，[M]=930/100=9.3mol/L

 物质二作为引发剂，[ I ]=0.242/242=0.001mol/L

根据公式:   Rp=Kp(f·Kd/Kt)½[M][I]½

         解之得：Kp²/Kt ≈ 0.011mol/(l·s)

(2)由公式：ν=Kp²[M]²/(2KtRp)

   解之得 ν≈ 8556

（3）由已知可知

        -------Xn=831500/100    

       解之得 -----Xn=8315

又因为 1/-------Xn=1/(-------Xn)0+CM+CI[I]/[M]

 其中(-------Xn)0为动力学链终止对数均聚合度的贡献

    解之得 ：(-------Xn)0=9249

又因为(----Xn)0=ν/(C/2+D)，其中C.D分别代表偶合终止和歧化终止的分数。C+D=1

解之得C=0.15  所以D=0.85

故偶合终止占得比例为0.15，歧化终止占得比例为0.85