锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展

化工科技,2010,18(3):80～82

SCIENCE &TECHNOLO GY IN CH EMICAL INDUSTR Y

收稿日期:2010201212

作者简介:单玉香(1983-),女,河北秦皇岛人,河南濮阳化工研究所助理工程师,硕士,研究方向为复合材料。3濮阳市科技攻关项目(090522)。

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展

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单玉香,王群才,孟庆臻

(河南濮阳市化工研究所,河南濮阳457000)

摘　要:对锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法进行了介绍。首先介绍了固相合成法的基本过程、研究改进情况以及优缺点,其次介绍了液相合成法即水热法、溶胶2凝胶法和共沉淀法的基本原理及研究进展,然后从非晶相掺杂和晶相掺杂两个方面对锂离子电池材料的性能改进研究情况进行了介绍,最后对材料的发展方向进行了展望。

关键词:电池;磷酸铁锂;制备

中图分类号:TQ 131.1+1　　文献标识码:A 　　文章编号:100820511(2010)0320080203

　　锂离子二次电池自1990年由日本Sony 公司首次成功开发以来[1],常规锂离子电池正极材料

的研究集中于层状的过渡金属氧化物LiMO 2(M =Co ,Ni ,Mn 等)与尖晶石型的LiM 2O 2(M =Co ,Ni ,Mn 等)[2]。然而,钴酸锂(LiCoO 2)安全性能差、钴资源的严重缺乏、锰酸锂(LiMnO 2)比容量低和高温性能差、三方晶系镍酸锂(LiNiO 2)制备难等一系列问题,严重影响了这些材料的应用性能而使这些材料仍处在不断研究和开发的阶段。在锂离子电池材料的研发过程中,橄榄石型的磷酸铁锂(Li FePO 4)由于原料来源广泛、价格便宜、环境友好,而且Li FePO 4结构非常稳定,具有适中的电位平台和较高的比容量,因此受到了人们极大的关注[3,4]。

1997年,A K Padhi 等研究得到了具有规则橄榄石型的Li FePO 4,其理论比容量相对较高(0.17A ・h/g ),能产生3.4V (vs.Li/Li +)的电压,在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能。同时,它又具有3.4V 左右的电压平台,以及具有无毒、原料来源广泛、成本低、热稳定性好等特点,因而LiFePO 4被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料。作者将对磷酸铁锂电池正极材料的研究情况进行探讨。

1　磷酸铁锂的制备方法

1.1　固相合成

固相合成法是电极材料制备中最为常用的一种方法,也是早期合成Li FePO 4的主要方法。固相合成需在高温、惰性气体环境中进行,以碳酸锂(或氢氧化锂、醋酸锂及磷酸锂等)、草酸亚铁(或醋酸铁、磷酸亚铁等)和磷酸氢二铵(或磷酸二氢铵)为原料,在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中经300～400℃加热3～6h 进行预处理,然后在500～800℃煅烧4～24h ,冷却后可得Li FePO 4粉体材料。

Padhi 等首先采用高温固相法在800℃合成

了Li FePO 4,发现其在3.4V 左右有个平稳的放电电压平台,放电容量为0.1Ah 左右,且经20个循环后容量基本没有衰减,初步显示了Li FePO 4作为正极材料的优势。随后,Yamada 、Taka 2hashi [5]等人先后选择不同的原料,在不同温度条

件下合成Li FePO 4正极材料,通过对比,得出制得具有最佳电性能的正极材料的合成条件。熊学[6]等也采用固相法,以碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料,合成出纯相的Li FePO 4样品,并且得出在750℃下烧结24h 合成的Li FePO 4材料具有完整的结晶度、规则的晶体形貌和均匀的粒径,以2×10-4A 电流充放电的首次放电比容量为0.136A ・h/g 。

高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业

1.2　液相合成

液相法合成Li FePO4的主要途径有水热法、溶胶2凝胶法、共沉淀法、氧化2还原法和乳化干燥法等[7]。下面主要介绍水热法、溶胶2凝胶法和共沉淀法。

1.2.1　水热法

水热法[8,9]是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料,在水热条件下直接合成Li FePO4的方法。水热法是在高压釜的高温,高压反应环境中,采用水为反应介质,使得通常难溶或不溶的物质溶解,反应还可以进行重结晶,水热技术有两个特点:一是其相对低的温度,二是在封闭容器中进行,避免了组分挥发。由于整个合成过程是在密闭的条件下进行的,而氧气在水热体系中的溶解度很小,水热体系为Li FePO4的合成提供了一个优良的惰性环境,因此,水热合成不再需要惰性气体的保护。

Yang、Tajimi、K.Shiraishi等人分别通过不同原料,采用水热法,得出了晶型完整、粒度均匀、电性能良好的Li FePO4样品。甘晖等人借鉴水热法的优点,采用有机溶剂或水和有机溶剂的混合物代替水做介质,采用类似水热合成的原理制备纳米微粉,称为溶剂热合成法。使用溶剂热合成方法合成的磷酸亚铁锂样品多是球形或多面体状、橄榄石相,而且溶剂热合成方法有利于晶相的发育。溶剂热合成法尚未见报道,有待于进一步研究。

采用水热法合成Li FePO4,不需要惰性气氛,具有操作简单、物相均匀、粒径小等优点;但水热法需要耐高温高压设备,工业化生产的困难较大;同时水热法容易生成亚稳态的Li FePO4,影响产物的电性能。

1.2.2　溶胶2凝胶法

溶胶2凝胶法(Sol2gel法)制备Li FePO4的主要过程为:将金属(Li、Fe)有机盐或无机盐经水解、聚合、成核、生长等过程形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶,然后通过蒸发浓缩将溶质聚合成透明的凝胶,再经凝胶干燥、高温处理去除有机成分得到LiFePO4正极材料。用溶胶2凝胶法合成的LiFePO4,具有化学均匀性好、纯度高、颗粒细、可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点,但其主要不足是制备工艺较复杂,且凝胶干燥时收缩性大,粉体材料的烧结性不好。

1.2.3　共沉淀法

共沉淀法也是制备Li FePO4的一种常用方法。具体过程是将按化学计量配比的原料溶解,加入适当的某种化合物以析出沉淀,洗涤、干燥、焙烧后得到产物。共沉淀法制备的LiFePO4正极材料具有活性大、粒度小且分布均匀等优点,同时还可以降低热处理温度,缩短热处理时间,减少能耗。但由于Fe2+容易氧化,共沉淀阶段的p H难以控制,要求不同原料具有相似的水解或沉淀条件而了原料的选择范围,影响了其实际应用。

2　磷酸铁锂的研究进展

虽然Li FePO4资源丰富、价格低廉、对环境友好,是极具应用潜力的锂离子电池正极材料。但Li FePO4电子导电率低,高倍率放电条件下的电化学过程又受Li+扩散控制,导致大电流放电性能较差。为克服上述缺陷,目前对Li FePO4的研究工作除了通过不同的合成方法来控制晶粒生长,制备出粒径均一、细小的材料从而强化材料的离子传导性能外,在优化合成工艺的基础上,通过非晶相掺杂、晶相掺杂等手段来同时提高材料的电子、离子导电率也非常重要。

2.1　非晶相掺杂

非晶相掺杂是在Li FePO4中引入导电率高、粒径细小的碳黑或金属粒子,使其均匀地分布在Li FePO4晶粒之间,从而提高材料的导电率的一种方法。如在原料中添加高比表面积的碳黑,或以含碳化合物为碳源[10],选择适当的制备方法,合成性能优良的Li FePO4/电导性材料复合物;还可向原料中添加少量的金属(银或铜)超细粉末作为分散剂,因为金属粉体可以充当LiFePO4晶粒生长的成核剂,有助于获得细小、均匀的粉体,还可以增强LiFePO4颗粒间的电子传导,能明显提高材料的电性能。

非晶相掺杂虽然能够提高Li FePO4的电性能,但其仍具有一定的缺陷。因为这些导电物质只是改变了Li FePO4晶粒之间的导电性,而对晶粒自身的导电性却影响甚微。当材料颗粒的尺寸

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第3期单玉香,等.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展　　　

不是足够小时,要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难。

2.2　晶相掺杂

晶相掺杂是对Li FePO 4晶体中的锂位、铁位进行掺杂的方法,用少量的高价金属离子(Mg 2+、Al 3+、Ti 4+、Nb 5+或W 6+)取代部分Li +或Fe 2+,使掺杂后形成的复合材料具有良好的导电性能。因为这种晶相掺杂的方法可在几乎不影响材料实际密度的情况下提高Li FePO 4晶格内部的导电率,为Li FePO 4走向实用化迈出了一大步,引起了人们的极大兴趣。掺杂金属离子的种类及用量、金属离子在Li FePO 4晶格内部的掺杂位置相继成为人们关注的焦点。

四川大学的刘恒等利用改进的固相合成法制得掺杂Mg 2+的Li FePO 4样品,其充放电容量与Li FePO 4的理论充放电容量(0.17A ・h/g )极为接近,因为镁离子的加入,改善了材料的电导性,减小了扩散引起的极化。

3　结束语

锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度

大、自放电率小、稳定环保等优势,已成为现代数字化电子产品的理想电源。磷酸铁锂材料无毒、对环境友好、原材料来源丰富,而且价格低廉、比容量高、循环性能和热稳定性极好,将成为替代钴酸锂的最具潜力的锂离子电池正极材料。通过一系列的研究,Li FePO 4的电化学性能有了改善和

提高,但效果远没有达到预期效果,掺杂的稳定性、安全性、可靠性问题仍然需要深入研究;同时,应加强Li +在材料中的扩散机理等理论的研究,为Li FePO 4的改性提供必要的指导。

[参　考　文　献]

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[5]　谢辉.橄榄石型磷酸铁锂的研究进展[J ].广东化工,2009,

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R esearch progress on lithium iron phosphate

as lithium ion battery cathode material

SHAN Yu 2xiang ,WAN G Qun 2cai ,M EN G Qing 2zhen

(Henan Puy ang Research I nstit ute of I nd ust ry

&Chemical Engi neeri ng ,Puy an g 457000,

Chi na )

Abstract :The synt hetic met hods of lit hium iron p ho sp hate as lit hium ion battery cat hode material were int roduced briefly.The f undamental p rocess ,improvement ,merit s ,demerit s of solid 2p hase syn 2t hesis were p resented first ,t hen t he basic t heory and research of liquid 2p hase synt hesis including hy 2drot hermal p rocess ,sol 2gel process and co 2precipitation process were int roduced.And t hen modifica 2tion stat us for lit hium iron p ho sp hate was described from crystal doping and non 2crystal doping.The develop ment trend of lit hium iron p hosp hate was p rospected at last.K ey w ords :Battery ;Lit hium iron p ho sp hate ;Preparation

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