羧甲基淀粉的制备及应用科技创新论文

摘  要：羧甲基淀粉(CMS)是重要的变性淀粉之一,用途广泛。本文研究以玉米淀粉为原料,用乙醇溶剂法制备羧甲基淀粉。探讨固定淀粉用量,氯乙酸用量,氢氧化钠用量,反应体系水分含量,反应温度及反应时间对玉米羧甲基淀粉取代度(DS)的影响,获得制备羧甲基淀粉(CMS)的最佳制备条件。同时将羧甲基淀粉(CMS)作为重金属捕集剂,研究pH值、投药量、反应时间、CMS取代度等条件对主要重金属污染物Pb2+的去除规律,获得去除Pb2+的最佳条件。从CMS本身的结构特点以及对水中Pb2+较好的去除效果来看, CMS在处理重金属污水方面具有广阔的应用前景。

关键字：玉米淀粉  羧甲基淀粉(CMS)  醚化反应  重金属  捕集剂铅

羧甲基淀粉又称变性羧甲基淀粉钠，简称CMS,属阴离子型,是醚化淀粉的一种,为淀粉的主要衍生物之一。外观呈白色或淡黄色粉末,无毒无嗅,能直接溶解于冷水,其水溶液为无色透明溶液。CMS及淀粉的分子结构[1]如下:

DS是指CMS分子结构中,平均每个葡萄糖残基上的羟基被羧甲基(-CH2COOH)取代的个数。

重金属对人体的危害是巨大的。溶解在水体之中的重金属会通过直接或是间接的形式作用在我们人类身上,造成身体、机能方面的损伤和障碍。上个世纪的“水俣病事件”和“骨痛病事件”已给我们留下了深刻的印象,因而当今世界各国对重金属污染的治理都极为重视。

CMS是一种阴离子型淀粉醚,溶于水后,对重金属阳离子首先会有静电吸附作用,其高分子结构中还含有羧基和大量的羟基,可与重金属离子产生螯合、离子交换和多聚阴离子的絮凝作用;而且淀粉基具有长链、支链结构,可以通过架桥作用形成大的絮体,从而加快絮凝沉降速度。因此将CMS作为重金属捕集剂会兼有电性中和、螯合、架桥三重作用机理,絮凝效果显著。如作为重金属捕集剂必将是一种具备环保、高效多功能的理想产品。

1  羧甲基淀粉的制备方法[2][3][4]

1.1  水媒法

水媒法是以水为反应介质,先将淀粉配成一定浓度的淀粉乳,然后加入一定浓度的氢氧化钠溶液将淀粉活化,再将合适浓度的氯乙酸溶液加入混合物中搅拌均匀,并在选定温度下醚化反应至规定时间,最后将产物过滤、洗涤、干燥得到产品。

1.2　溶媒法

溶媒法是以含少量水的低碳有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮等)为反应介质,淀粉以颗粒状态分散在介质中,与碱及醚化剂接触反应,反应结束后经中和、过滤、洗涤、干燥得到具有原淀粉形状的产品。

1.3  半固法

     半固法是用少量醇作反应介质，将淀粉和醇搅拌均匀后加入氯乙酸钠反应若干时间，升温反应后冷却，用浓醋酸调节至PH=7,经真空干燥即可得到产品。

1.4　干法

干法不使用溶剂或仅使用少量溶剂(如水或低碳有机溶剂)。将淀粉、固体氢氧化钠、氯乙酸及催化剂等按比例投入到混合器中强力搅拌均匀,在一定温度下进行醚化反应至合适时间,将产物烘干、粉碎即得成品。

在四种制备方法中，水媒法的优点是淀粉与反应试剂能充分混合均匀,可制得取代基分布均匀的产品，但是因羧甲基淀粉随取代度增加而溶于水的特点，决定了只适合生产取代度为0.1的产品;干法和半固法工艺过程简单无污染,反应条件温和,反应效率全90%，反应时间短，生产成本较低，但反应不均匀，副产物难以除去，故生产高品质羧甲基淀粉较为困难;溶媒法的优点是反应体系中含水量少,反应效率高,可制取高取代度且取代基分布较均匀的产品，虽然工艺流程相对复杂且需要消耗溶剂，但反应均匀，取代度较高，产品质量较好，适合生产高品质羧甲基淀粉。因此本研究使用溶媒法制备羧甲基淀粉，溶剂选95%的乙醇。

2  羧甲基淀粉的制备及应用（以水中铅离子去除规律为例）

2.1  实验材料

  玉米淀粉、氯乙酸、氢氧化钠、乙醇(含量95%和80%)、冰醋酸、盐酸、ED-TA标准溶液（乙二胺四乙酸二钠）、Pb(NO3)2。二甲酚橙、六亚甲基四胺或稀、酚酞指示剂。

2.2  实验仪器

电热水浴恒温锅、电热恒温干燥箱、恒温磁力搅拌器、分析天平、碱式滴定管、酸式滴定管。

2.3实验方法

2.3.1  制备CMS实验方法[5] [6] [7] [8] [9]

采取实验室合成方法，固定淀粉用量为0.5mol,采用95%乙醇做为溶剂,按一定的物料比例,将95%的乙醇、氯乙酸、浓氢氧化纳溶液及玉米淀粉分别加入反应器中,充分搅拌后移入电热水浴恒温锅,继续搅拌,待物料升温至反应温度,保温进行反应。反应完成后加入冰醋酸,中和至pH值约为7.0,过滤,用乙醇(80%)洗涤,在40℃下干燥,得到粉末状的CMS产品。讨论氯乙酸用量，氢氧化钠用量，反应体系水分含量[10]，反应时间和反应温度对CMS制备的影响，确定CMS的最佳制备条件[11]。

2.3.2  CMS对水中铅离子去除规律实验方法[12] [13]

用Pb(NO3)2(分析纯)配制Pb的标准液1.00mg/mL，采用因子轮换法,讨论pH值、反应时间、CMS投药量、CMS取代度对Pb2+的去除规律的影响。通过得到CMS在各个因素下的Pb2+去除率情况,确定了CMS在处理Pb2+方面的最佳条件。

2.3.3  测定方法

2.3.3.1  淀粉水分含量测定

    精确称取玉米淀粉样品2-5g，置于烘至恒重的称量瓶中，在130℃的烘箱中烘2-3h，直至前后两次不超过0.001g为止。

2.3.3.2  取代度的测定

酸化法[14]。

2.3.3.3  水中铅离子浓度测定

   络合滴定法[15]。

3  结果与讨论

    本文着重研究氯乙酸用量、氢氧化纳用量、反应体系水分含量、反应温度、反应时间等因素对醚化反应取代度的影响规律以及pH值、反应时间、CMS投药量、不同取代度CMS等因素对水中铅离子的去除规律。

3.1  CMS的制备[16]

3.1.1  配料比对CMS取代度的影响

3.1.1.1  氯乙酸用量的影响

取玉米淀粉0.25mol即40.5g,氢氧化钠溶液( 40%) 0.25mol,反应温度40℃,体系固液比为1∶2,反应时间3h, 取不同氯乙酸与淀粉的摩尔比为0.5、0.6、0.7、0.8进行醚化反应，分别测得DS值,作DS-氯乙酸/淀粉曲线,如图1所示。 

图1  氯乙酸用量对取代度的影响

图1表明:随氯乙酸用量增加,产品取代度也相应增加,但氯乙酸反应效率不断降低,所以确定反应氯乙酸/淀粉为0.7。

3.1.1.2  氢氧化钠用量的影响

氢氧化钠在羧甲基反应过程中既耗于淀粉盐的生成又耗于羟基醋酸钠的生成,因此碱适当过量,可加快反应速度。由2.1.1中所定氯乙酸/淀粉为0.7,反应温度40℃,反应时间3h, 取不同氢氧化钠与氯乙酸摩尔比为0.5、0.6、0.7、0.8,分别测得DS值,做DS一氢氧化钠/氯乙酸曲线,如图2所示。

图2  氢氧化钠用量对取代度的影响

图2表明：增加氢氧化钠用量，取代度相应增高，当取到 NaOH/ClCH2COOH为0.7时,取代度达到最高值,以后随摩尔比值的增大反而降低。这可能由于氢氧化钠与氯乙酸发生副反应而影响醚化反应效率。因此确定反应氢氧化钠/氯乙酸为0.7。

3.1.2  反应体系水分含量的影响

本文研究用乙醇作溶剂,抑制淀粉在反应过程中糊化,使醚化均匀。在淀粉为0.25mol ,氯乙酸/淀粉为0.7,氢氧化钠/氯乙酸为0.7,反应温度控制在40℃,反应3h, 取体系中不同水分含量为15%、20%、25%、30%、35%,分别测得DS值,作DS-水分含量曲线,如图3所示。

图3  反应体系水分含量对取代度的影响

图3表明:当水分含量在25%时,产品取代度较高。介质含水量不仅影响氢氧化钠的溶解,也影响羧甲基化反应的进行与取代度的高低,因此,介质含水量是CMS合成中不可忽视的因素。水分含量过高或过低都不利于醚化反应,由于反应物除淀粉外都溶于水,水量太少,溶碱困难,羧甲基化也困难;但水量过多,会失去溶剂法作用,淀粉易糊化,增加稠度,搅拌困难,反应不均匀,导致取代度降低。因此体系含水量必须合理,本实验确定水分含量为25%。

3.1.3  反应时间的影响

在淀粉为0.25mol,氯乙酸/淀粉为0.7,氢氧化钠/氯乙酸为0.7,水分含量为25%,反应温度40℃条件下,取不同反应时间2h、3h、4h、5h,分别测得DS值,作DS-反应时间曲线,如图4所示。

图4  反应时间对取代度的影响

图4表明:随反映时间的增加,取代度不断增高。当反应4h后,趋向平衡,取代度变化很小。反应低于3h,淀粉反应不完全,产物水溶性差;反应超过4h,产物变粘团,后处理困难。所以4h为较适合的反应时间。

3.1.4  反应温度的影响

在淀粉为0.25mol,氯乙酸/淀粉为0.7,氢氧化钠/氯乙酸为0.7,水分含量为25%,反应时间为4h,取不同反应温度为35℃、40℃、45℃、50℃,分别得DS值,作DS-温度曲线,如图5所示。

图5  反应温度对取代度的影响

图5表明:随反应温度升高, DS值也不断增高。当温度超过一定范围时,可能引起氯乙酸部分水解,降低产品的DS值,而低温反应虽可避免氯乙酸水解,但延长反应时间,因而取代度变化缓慢,同时产品带有淡黄色硬颗粒,可能是淀粉发生局部糊化所致。所以40℃为较适宜的反应温度。

3.2  CMS对水中铅离子去除规律

3.2.1 pH值对去除率的影响

    在水样铅质量浓度为10.00mg/L，CMS的DS=0.55,CMS投药量为50.00mg/L，反应时间为30min，取不同PH值为3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00，进行处理得到不同PH值下的去除率，作pH-去除率曲线，如图6所示。

图6   PH值对去除率的影响

图6表明,开始随碱性增强呈现于有利于除去率提高的趋势,但pH值进一步增大,则去除率却略有下降,在pH=11. 00时,去除率达到了96. 5%。研究发现其原因应是多种因素共同作用的表现。在酸性条件下,羧甲基淀粉中的钠被氢取代,由于酸效应影响,螯合能力降低,而在中性至碱性环境中OH-对Pb2+的沉降能力也逐渐增强,其结果都是会使Pb2+的去除率有所上升。但我们知道, Pb是两性物质, pH值更大时,Pb便会溶于过量的NaOH生成Pb(NO3) ,留存在试液中,从而使去除率有所下降,这也照应了曲线下降的部分。可以看出增加pH值,从两方面有利于对Pb2+的去除，但过大的pH值不仅可使一部分铅溶解,更重要的是产生了碱性的二次污染,也就是丧失了水处理的价值。所以综合考虑到CMS对铅的去处效果和环境的承受能力,选择pH=7. 00左右为宜,即中性条件是合适的。

3.2.2  反应时间对去除率的影响

在水样铅质量浓度为10.00mg/L，CMS的DS=0.55 ，CMS投药量为50.00mg/L，PH值为7.00，取不同反应时间为30min、40min、50min、60min、70min，进行处理得到不同反应时间下的去除率，作反应时间-去除率曲线，如图7所示。

图7  反应时间对去除率的影响

由图7可以看到, 50 min时,去除率即已达到了最高,以后20min并无明显变化,可见在50min后, CMS即与Pb2+完成了吸附、螯合、架桥、多聚沉降等过程,且其性质稳定,去除达到96. 8%故反应时间应为50min。

3.2.3  CMS投药量对去除率的影响

在水样铅质量浓度为10.00mg/L，CMS的DS=0.55 ，PH值为7.00，反应时间为50min，去不同的CMS投药量为10.00mg/L、20.00 mg/L、30.00 mg/L、40.00 mg/L、50.00 mg/L，进行处理得到不同CMS投药量下的去除率，作CMS投药量-去除率曲线，如图8所示。

图8   CMS投药量对去除率的影响

由图8可知, 30. 00mg /L CMS对Pb2+的去出率已达97%,CMS加入量在小于30. 00mg/L时,去除率有比较显著的增大;而CMS加入量大于30. 00mg/L时,去除效果已趋于稳定,没有明显变化,所以CMS用量定在30.00mg/L应为最佳。

3.2.4  不同取代度（DS）CMS对去除率的影响

   在水样铅质量浓度为10.00mg/L，CMS投药量为30.00mg/L ，PH值为7.00，反应时间为50min，去不同的CMS的DS为0.48、0.55、0.60、0.68，进行处理得到不同CMS的DS下的去除率，作CMS的DS-去除率曲线，如图9所示。

图9  不同取代度（DS）CMS对去除率的影响

从图9中可以看到,DS越大去除效果越好,DS为0.60时已检测不出Pb2+的存在。由此可以看出羧基的螯合效应要比酚羟基等其它基团的效应更有助于去除重金属离子,这也是考虑加入羧基来改性淀粉的原因。因为在DS=0. 60时已检测不到Pb2+的存在,故最佳取代度定为0.60是合适的。

4  结论

    实验结果表明：增加氯乙酸的用量,醚化程度相应增高;增加氢氧化钠用量,能促进醚化反应。当碱量增加到某一数值后(即碱/酸为0.7),取代度达到最高值,之后随碱量增加取代度反而下降;反应体系中水分含量对醚化反应有显著影响,控制在适当的含水量(25%)能促进反应效率;随反应时间延长,反应温度升高,产品取代度不断增高,达到一定范围后增加速度缓慢。过高温度会导致淀粉局部糊化,影响产品收率和质量,以反应温度40℃,反应时间4h较合适。因此当淀粉一定时(本文为0.25mol),按配料比氯乙酸/淀粉为0.7;氢氧化钠/氯乙酸为0.7,体系含水量为25%,反应温度40℃,反应时间4h,所得CMS具有较高的取代度DS值。

用CMS处理铅质量浓度为10. 00mg/L的模拟水样的实验结果表明：随pH值增大去除率不断增大，当达到一定范围后，去除率开始下降，综合考虑到CMS对铅的去除效果和环境的承受能力选取pH=7. 00左右比较合适；随反应时间延长去除率不断升高，但反应50min之后去除率已达最高，之后去除率无明显变化，所以反应时间选取50min比较合适；在投药量小于30. 00mg/L是去除率有显著的升高，投药量大于30. 00mg/L 时去除效果趋于稳定，所以CMS最佳投药量为30. 00mg/L ；随CMS的DS不断增大去除率效果越好当DS=0.60时水样中已检测不出Pb2+，故DS选取为0.60是合适的。因此对水中铅离子去除的最佳条件为：pH=7. 00、反应时间为50min、CMS投药量为30. 00mg/L、CMS的DS=0.60。通过对CMS本身结构特点和对Pb2+去除机理的分析,可以预测CMS对其它重金属离子也会有很好的去除率,可作为重金属捕集剂进行研究。而CMS属于天然高分子衍生物,高效、无毒、易降解,具有环境友好特性,符合未来水处理剂发展的趋势,具有广阔的市场前景。

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Synthesis and Application of Carboxy Methyl Starch

Zou Lifang  Huang Wenhui  Yang Xiulin  Guo Rong

(Hengyang normal college life science class level 07)

Abstract : carboxy methyl starch (CMS) is one of the important denatured starch, used widely. This study with corn starch as raw material and using ethanol solvent for carboxy methyl starch. Explore fixed starch dosage, chloroacetic acid, sodium hydroxide amount, dosage reaction system, moisture content, reaction temperature and reaction time on maize carboxy methyl starch substitution degree (DS), obtain preparation carboxy methyl starch (CMS) the best preparation conditions. While carboxy methyl starch (CMS) as heavy metal capture, research and the pH value, reaction time and conditions such as the substitution degree of CMS metal pollutants Pb2 + mainly, remove the removal rule Pb2 + the best conditions. From the structure characteristics and the CMS itself to water Pb2 + better effect, in handling heavy metals in CMS sewage has wide application prospects.

Key words: corn starch  Carboxy methyl starch (CMS)  Etherification reaction  Heavy metals  Capture  lead