高分子溶液性质及其应用

第一部分    内容简介

§8.1 高分子的溶解

     一.溶解的过程：

         非交联高聚物：溶胀溶解；

         结晶高聚物：晶区破坏→再溶解

         交联高聚物：只溶胀

      特点： (1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先   

             (2) 溶解时间长

二 .溶剂的选择原则

   1. 极性相近原则: 非极性体系      PS ：苯 甲苯 丁酮

   2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2

                   △Fm=△Hm-T△Sm<0

              T>0,△Sm>0,则  △Hm                 △Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2

                V  总体积    φ1 φ2  体积分数

令(△E/V)1/2=δ

则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2

若「δ1-δ2「→0   则△Hm越小  △Hm-T△Sm<0

对于混合溶剂  δ=φAδA+φ2δB

  3. 溶剂化原则—广义的酸碱原则

      如PAN-26（δ=31.5）  不溶于乙醇 （δ=26)   

                             而能溶于甲基甲酰胺 —C(O)—NH2—  

      因为C—C(CN)— 和CH3—CH2(OH)—  都是亲电基团

      亲核(碱)基团有：

  CH2NH2>C6H6NH2>—CO—N(CH3)2>—CO—NH> 

PO4 >—CH2—CO—CH2>CH2—O—CO—CH2>—CH2—O—CH2—

亲电(酸) 基团有：

        —SO2OH>—COOH>—C6H4OH>—CH(CN)—>—C(NO2)—>—C(Cl)—Cl>

        —C(Cl)—

§8.2  高分子稀溶液热力学

理想溶液性质

△Smi=-R(N1lnx1+N2lnx2)

△Hmi=o

△Fmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)

高分子稀溶液(Flory-Huggin理论)

    假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同

        (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同

思路:   △μ→△F→△Sm=?

                   △Hm=?

一、△Sm的求法

设溶剂分子数为N1链,大分子数为N2   每个链段数为x   

则格子总数为N=N1+xN2

若已放入i个链,则i +1个链的放法数为wi+1

   第1个链段放法为         N-iN2

   第2个链段放法为          

   第3个链段放法为          

   第x个链段放法为          

   则i+1个链段放法为           

NI个大分子总的放法为 n=

                      =

S溶液=kln n=-k[N1ln

N1=0时 S溶质=-k(N2lnx+(x+1)N2ln)

△Sm=S溶液-(S溶质+S溶剂)

     =-k(N1ln)

△Sm=-R(n1lnφ1+ n2lnφ2)

二、△Hm的求法

△Hm=P12△ε12

△ε12=ε12-ε11+ε12)

P12=[(z-2)x+2]N2 =(z-2)N1φ2

X1=△ε12

△Hm=RTx1n1φ2

 (1)ΔSm=-R(n1lnφ1+ n2lnφ2)

              其中φ1=      φ2=

 (2)△Hm=RTX1n1φ2

               其中X1=

三、△Fm=△Hm-TΔSm

           =RT[n1lnφ1+ n2lnφ2 +n1X1φ2 ]

四、△μ1的求法

       △μ1=[

           = RT[lnφ1+ lnφ2 +X1φ2 2]

          lnφ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22

                 △μ1= RT[(-1/X)lnφ2 +X1-φ2 2]

而理想溶液  △μ1I=-RTX2=-RTN2=-φ2

超额化学位  △μ1E=△μ1-△μ1I

                    △μ1E=RT(X1-)φ22     溶解过程判据

五、Θ温度的定义

      X1-=Κ1-Ψ1      Κ1:热参数

                                   Ψ1:熵参数

 定义  Θ=  T/Θ=  Θ温度即为热参数等于熵参数的温度

§8.3   相分离原理

∵ 化学位  △μ1/(RT)→φ2 的关系:

△μ1=-RT[φ2-(X-)φ22]

产生相分离可能性  (1) φ2↑→φ2c

                  (2) X1↑→X1c

                  (3) T↓→T1c

=0                        φ2c=

                     X1c=

由X1-=Ψ1(  当X1= X1c时

Tc=

相分离时   φ2c=

            X1c=

            Tc=

§8.4   膜渗透压法测分子量

纯溶剂的化学位

         是溶剂在标准状态下的化学位，  为纯溶剂的蒸汽压 

溶液中溶剂的化学位

               p1为纯溶剂的蒸汽压

溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为

对于恒温过程有

如果总压力的变化值为     

根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言

而高分子不服从Raoult定律，则有

将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入

把            展开，在稀溶液中     远小于1

因为  

定义第二维利系数为

第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。

§8.5   粘度法测分子量

一、粘度的表示法

（1）  相对粘度                                      为溶液粘度          

                                                     为纯溶剂粘度                                        

（2）增比粘度

（3）  比浓粘度

（4）  对数比浓粘度

（5）  特性粘数

二、特性粘数与分子量的关系

（1）Mark-Houwink 方程

          K  与分子结构有关的常数

α与溶解能力有溶解特性有关

柔性链―在良溶剂中＝0.5~1；在不良溶剂中＝0.5  

      刚性链－＝1~2

（2）Huggins-Kraemer 方程

Huggins 方程

Kraemer 方程

三、的测量－外推法示意图

§8.6  凝胶渗透色谱 GPC

原理：GPC原理有多种解释，以体积排除分离机理比较为人们接受。

体积排除分离机理认为，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同造成的。当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后，溶质分子向柱子内部的孔油渗透，渗透的程度与分子尺寸有关。比填料最大的孔还大的分子只能在填料的颗粒之间，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶剂淋洗过程中，首先被淋洗出来其淋洗体积Ve 为粒间体积V0，对这些过大分子没有分离作用，可以进入有孔洞的超小分子“走过”的路最长，最后被淋洗出来，其淋洗体积为粒间体积与所有孔洞体积的总和Ve＝V0＋Vi ，也同样没有分离作用。一般分子介于其间，淋洗体积Ve＝V0＋KVI,其中称为分配系数，0＜K＜1，这样不同大小的分子在通过色谱柱时，得到了分离。

附表：

χ1、θ温度、A2的比较

第二部分    教学要求

主要内容   （1）高聚物溶解的特点

      （2）溶剂的选择原则

      （3）高分子稀溶液热力学性质 

           （4）渗透压法、粘度法、GPC法测分子量及分子                    

          量分布的方法

难点内容： 高分子稀溶液的热力学理论

掌握内容：（１）高聚物溶解的特点

         （２）溶剂的选择原则

         （３）θ温度、Huggins参数、第二维利系数A2的概   

              念及物理意义

   （４）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念

     （５）渗透压法、粘度法、GPC测定分子量及分子       

            量分布的方法 

理解内容 ：（１）理解高分子溶解过程的热力学解释     

          （２）Flory-Huggins稀溶液理论

          （３）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义   

了解内容 ：（１）Flory-Huggins稀溶液理论的公式的推导

          （２）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导   

本章主要英文词汇：

Avogadro’s number---阿佛加德罗常数

boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高

Boltzmann constant---玻兹曼常数

Chemical potential---化学位

Chromatography column---色谱柱

Cohesive energy density---内聚能密度,CED 

Column elution---柱淋洗

Cross-linked polymers---交联聚合物

Crystalline polymers---结晶聚合物

Dilution method—稀释法

Dynamic method---动力学方法 

Electron microscope---电子显微镜

End group analysis, or end group measurement---端基分析法

Enthalpy---焓

Entropy---熵

freezing-point depression (cryoscopy)---冰点的降低

gas constant or gas factor---理想气体常数

Gel permeation chromatography---凝胶渗透色谱法，GPC

Gibbs free energy of polymer solution---混合自由能

Gibbs free energy---自由能

Huggins parameter---哈根斯参数

ideal solution---理想溶液

Interaction energy---相互作用能

Light scattering method---光散射法

Limiting viscosity 极限粘度或特性粘数

Linear polymers---线形聚合物

Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度

Mark-Houwink Equation---马克-霍温方程

Measurement of Molecular Weight---分子量的测试Chemical method---化学方法

Mixing Enthalpy and Huggins parameter---混合热和相互作用因子

mole number---摩尔数

molecular weight distribution---分子量分布Fractionation---分馏法

Monodispersity---单分散

Optical method---光学方法

Osmotic method---渗透压法

osmotic pressure (osmometry）---渗透压法

Polydispersity coefficient---多分散指数

Polymer chains---高分子链

polymer solution---高分子溶液

porous materials---多孔材料

Relative viscosity---相对粘度

Solubility---溶解性

Solvent-gradient elution---溶剂梯度淋洗

Specific viscosity---增比粘度

statistical thermodynamics---统计热力学

the mixing entropy of the ideal solution---理想溶液的混合熵

the molecular number of polymer---高分子的分子链数目

the molecular number of solvent---溶剂的分子数目

the number of segment in the whole solution---整个体系中的高分子链段数目

the number of segment in the whole solution—整个体系中的高分子链段数目   

the number of segment---每条链上的平均链段数目

the process of solution， polymer dissolving---溶解过程

the solution of polymers---高分子的溶解

thermal-gradient elution---温度梯度淋洗

thermodynamical properties of polymer solutions---高分子热力学性质

Thermodynamics method---热力学方法 

Viscosimetry---粘度法

Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度

第三部分    习题

1．名词解释：

  溶胀                溶解度参数           溶剂化作用   

  化学位变化          Huggins参数          溶胀平衡     

  第二维利系数        特性粘数             溶胀平衡   

  临界共溶混度        淋洗体积             聚电解质

  淋出体积    

2.与低分子化合物相比较，高聚物的溶解过程有何特点？非晶态、晶态和交联高聚物的溶解何不同？   试从分子运动观点加以说明。

3.比较聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和轻度交联天然橡胶的溶解特点。   

4.试述θ条件下高分子溶液的特征？及两种测定θ温度的实验方法及原理？    

5.何谓溶解度参数？高聚物的溶解度参数如何测定？根据热力学原理说明非极性高聚物能溶解于与其浓度参数相近的溶剂之中的道理 ？     

6.溶解高聚物的溶剂可根据溶解度参数相近的经规律来进行选择。已知聚丙烯腈的δ＝15.4, 甲醇的δ＝14.5,试问聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？为什么试从理论上加以解释。   

7.已知某些物质的溶解度参数如下：二氯甲烷的δ＝19.8,  环己酮δ＝20.2,  聚氯乙烯δ＝19.2则二氯甲烷的δ比环己酮的δ更接近于聚氯乙烯的δ，但实际上前者对聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者则是聚乙烯的良溶剂，为什么？   

8.聚苯乙烯的δ＝8.6，选用丁酮（δ＝9.04）和环己烷（δ＝7.24）组成混合溶剂。试求混合溶剂中两种溶剂的体积分数。

9.设双酚Ａ聚碳酸酯在28℃时的密度Ｐ＝1.20。试查表用基团加和法（摩尔引力常数计算法）求其溶解度参数δ。

10.高分子溶液与低分子理想溶液在热力学行为上主要有何不同？为什么？

11.用热力学观点说明，为什么非极性高聚物能很好的溶于溶度参数（δ）与它相近的溶剂中？                         

12.设一溶液由Ｎ1个小分子Ａ和Ｎ２个小分子组成，Ａ分子和Ｂ分子总的排列方式数为：

13.试导出它们的混合熵为：

式中：n1，n2——分别为A分子与B分子的摩尔数；

      x1，x2——分别为A分子与B分子的摩尔分数； 

          R——气体常数。

14.计算下列溶液的混合熵，并讨论计算结果的意义：

99×104个小分子A和1个小分子B混合；

99×104个小分子A和1个小分子C（聚合度X=104）混合；

99×104个小分子A和1×104个小分子B混合。

15.根据Flory-Huggins格子模型推导高分子溶液的混合熵，与相比，哪个大？为什么？

16.由格子理论推导ΔＳＭ的过程中有何不够合理的地方？简述之。

17.Ｈuggins参数χ１的物理意义是什么？当高聚物和温度选定后，χ１的值与溶剂性质有什么关系？当高聚物和溶剂选定后，χ１的值与温度有什么关系？

18.由理想溶液的混合自由能导出理想溶液中溶剂的化学位变化Δμ。

19.由高分子溶液的混合自由能导出其溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液和理想溶液二者溶剂的化学位变化相等。

20.聚合物分子量分布对性能有什么影响？测定分子量分布有哪些方法？简述其原理。

21.用平衡溶胀法测定ＳＢＲ橡胶的交联度，试由下列数据计算该试样

22.的有效网链的平均分子量。试验温度为25℃，干胶重0.1273g，溶胀体重2.116g，干胶密度0.941g/cm3，所用溶剂苯的密度为0.8685g/ml，体系的χ１=0.398。

23.已知晶格模型理论给出高分子溶液的Δμ1与φ2的关系如下：                                                          

    试推导高分子溶液产生相分离时，χ１及高分子溶液中的体积分数φ2 与  

    大分子链段数r 之间的两个关系。

24.由上题推导出的关系式说明降温分级和加入沉淀分级的原理。

25.高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？是如何定义?发别可用什么  方法测得？

26.Ｔc和χ１C的物理意义是什么？讨论ＴC与溶质分子量之间的关系。

27.请根据Flory-Huggins格子理论推导出第二维利系数的表达式。

28.环氧乙烷聚合后的产物为聚氧化乙烯，每个聚氧化乙烯分子中含有两个端羟基。今以苯基异氰酸滴定分析0.1kg聚氧化乙烯试样，结果消耗了5.923×10-3kg的苯基异氰酸，并放出2.1×10-4m3的CO2（在101kg和298K条件下），试由以上数据估算此聚氧化乙烯的数均分子量。

29.什么叫θ温度？假定溶液的温度高于、等于、低于θ温度时，试分别讨论溶液中高分子的尺寸变化。

30.Vant Hoff方程

    适用于无限稀的溶液中求取分子量，但对于实际有一定浓度的溶液上式则有一定的偏差，部如何考虑校下这一偏差？

31.试证明渗透压法测得的分子量是数均分子量。

32.在25℃的溶剂中，测得浓度7.36×10-3 g/ml的PVC溶液的渗透压为0.248 g/cm2,求此试样的分子量和体系的第二维利系数。

33.分子量分别为39000和292000的两个“单分散”的聚苯乙烯样品以相同质量混合，试问该混合物在25℃时在溶剂苯中的特性粘度为多少？已知聚苯乙烯/苯体系中Mark－Houwink常数为k=9.18×10-5dl/g。

34.同一天然橡胶试样，在25℃时在四氯化碳、苯、乙酸戊酯、乙醚中测得An的值分别是：1.×10-3，8.15×10-4，0，-5. 8×104。问在相同的浓度和温度下，以上各溶液渗透压π的顺序如何？比较各溶剂的优良程度，说明各溶剂中分子链的形态如何，并简要阐述原因。

35.在25℃条件下，测定不同浓度的聚苯乙烯——甲苯溶液的渗透压结果如下：

37.以粘度法测高聚物的分子量时，如何测得其Ｋ、a值？a值的大小有何实际意义？

38.某苯乙烯试样，经过精细分级后，得到七个级分，用渗透压法测定了各组分的分子量，并在30℃的苯溶液中测定了各组分的特性粘数，结果如下表：

×104

39.已知聚异丁烯溶解在苯中，该溶液的θ温度为24℃，在θ温度时，聚异丁烯—苯溶液中第二维利系数A2及α参数（[]=K×）的数值各为多少？

40.已知聚苯乙烯—环己烷体系的θ温度为34℃，聚苯乙烯—甲苯体系的θ温度低于34℃。假定于40℃时在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度，问两种体系的（π/c）c→0、A2、χ1、 [η]、h2、α的大小顺序如何？为什么？

41.聚异丁烯A的分子量约为3000，聚异丁烯B的分子量约为700000。试问用什么方法适于直接测定这两个聚合物的和。

42.试述凝胶渗透色谱的主要分离机理，并说明它与一般液相色谱分离机理有何区别？何谓凝胶渗透色谱的普适曲线？

43.试述GPC法与经典法测分子量分布的优缺点。

44.今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂在25℃测定其GPC谱图，其分子量与淋洗体积Ve列于下表：

46.求出标准方程log＝A－BVe中的常数A和B；

47.求在同样条件下测得的淋洗体积为21.2的单分散聚砜试样的分子量。

48.简要说明测量分子量分布的分级法、超速离心沉降法及凝胶渗透色谱法的原理及适用性。

49.高分子溶液渗透压实验可能提供哪些高分子链的形态参数和热力学函数？

50.欲测定某聚合物样品的数均分子量，但发现用气相渗透法时，因分子量过高而误差较大，而用膜渗透法时，又明显存在小分子渗漏现象而造成结果偏低。请设计一适当的方法来表示所得数据，说明实验步骤及数据处理方法。

51.取分子量分别为5×104、7.5×104、105的三种单分散聚合物试样各0.1mol、0.3mol、0.5mol混合，试求出混合物的、和；指出、和各用什么方法测定最合理？

52.设计实验：

（1）测定由乙二醇、邻苯二甲酸酐和乙酸反应生成的聚合物的。该样品的分子量约为1200；

（2）测定分子量约为500000的聚苯乙烯的；

（3）测定苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物的，其中苯乙烯的含量未知。

53.高分子链的构象是高聚物的基本结构层次之一，请讨论下面问题：

高分子链在稀溶液中及在固体状态下有哪几种主要构象？

构象变换与高分子链的柔顺性有关，请写出表征分子链柔顺性的参数。

大分子链在稀溶液中的均方末端距受哪些因素影响?

54.请画出不同的同种高聚物（分子量A＞B）的结晶速率样品

(1)分别在良溶剂（A）和劣溶剂（B）中的渗透压与浓度比值（η／c）和

        浓度（c）的关系；

(2)分别处于玻璃态（A）和高弹态（B）时的拉伸力（σ）－应变（ε）曲  

      线（每小题画在同一图上）

55.填空题：

（1）通常[]=K×中的α值在0.5－1之间，故同一样品的Mn，Mw，Mη值的大小顺序是＿＿。

（2）将高分子试样依分子两大小分离若干级分，GPC法是根据＿＿进行分离，逐步沉淀法是根据＿＿进行分离。

（3）使高分子溶液的热力学性质复合理想溶液的条件是＿＿。

       a.   b.   c. -T

（4）要使熔融纺丝不易断，应选用＿＿的原料。

a.分子量较高  b. 分子量分布较窄  c.分子量分布较窄

（5）凝胶色谱法(GPC或SES)测定分子量分布,从色谱柱最先分离出来的是＿＿。

a.   分子量大的 

b.分子量小的 

c.  依据所用的溶剂的不同，其分子量是大小先后有别的

(6)用下列方法测得某一高聚物平均分子量大小顺序是＿＿。

   a.膜渗透压法    b.粘度法    c.光散射法

(7)高聚物样品的粘均分子量不是唯一确定值，是因为＿＿。

a.    样品分子量有多分散性

b.粘均分子量值与MHS方程系数K有关

c.    粘均分子量值与MHS方程指数α有关

(8)高分子溶液的θ温度是＿＿。

   a.高分子溶液的临界共溶温度    b.高分子溶液第二维利系数A2=0时的温度        

   c.高分子溶液相互作用参数χ1=0时的温度

(9)用凝胶色谱可直接得到＿＿。

   a.组分淋洗体积和重量分数的结果    b.组分分子量和重量分数的结果 

   c.组分淋洗体积和摩尔分数的结果