合成气制乙二醇粗产品提纯工艺的模拟研究

V ol. 33, No. 10 2016年10月28日

Computers and Applied Chemistry October 28, 2016

收稿日期: 2015-07-17; 修回日期: 2016-05-20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(21261130583); 陕西省工业攻关项目(2013K11-24) 作者简介: 李媛(1992—), 女, 陕西人, 硕士研究生, Email: liyuan2014@stu.xjtu.edu.cn 联 系 人: 沈人杰(1976—), 男, 广西人, 博士, 讲师, Email: shenrenjie@mail.xjtu.edu.cn

合成气制乙二醇粗产品提纯工艺的模拟研究

李媛, 沈人杰*

(西安交通大学化学工程与技术学院, 陕西, 西安 710049)

摘要: 本文利用流程模拟软件Aspen Plus 对合成气制乙二醇粗产品的提纯工艺进行研究, 通过选用合适的热力学方法、分离模块和恰当的分离顺序等对合成气制乙二醇生产过程中产品的提纯工艺进行了模拟研究。运用Aspen 中灵敏度分析工具分别对乙二醇分离过程中的脱甲醇塔、中杂塔、脱乙醇塔、脱丁二醇塔系和精制塔等进行模拟和优化, 对与乙二醇形成共沸的组分1, 2-丁二醇, 文中对比了共沸精馏和萃取法两种分离方法, 最终选择了分离效率高、能耗小的萃取方法。通过对各个塔的理论塔板数、进料位置以及回流比等参数的模拟确定了其最优操作条件。并基于这些最优操作条件和连续萃取的分离方法, 对整个提纯工艺进行了模拟, 得到了纯度较高的乙二醇产品和甲醇、1, 2-丁二醇等副产品。论文的结果将为乙二醇的工业生产提供参考。 关键词: 乙二醇; Aspen Plus; 精馏; 模拟; 优化

中图分类号: TQ021.8 文献标志码: A 文章编号: 1001-4160(2016)10-1080-1085 DOI: 10.16866/j.com.app.chem201610008

1 引言

乙二醇(EG)是一种非常重要且常用的有机化工原料。中国是全球乙二醇的最大消费国, 大部分的乙二醇用于生产聚酯, 其余的用于生产汽车防冻液、炸药、增塑剂和溶剂等[1]。但我国的乙二醇产能严重不足, 自给率一直在30%以下, 虽然从2013年后有所改善, 但总体对外依存度仍然较高, 进口量一直居高不下[2]。

乙二醇的生产路线分为石油路线和非石油路线。为了缓解对传统石油资源的依赖并且充分利用我国相对丰富的煤炭资源, 近年来以煤气化得到的合成气(CO + H 2)为原料制备乙二醇的工艺得到了较快的发展。而合成气制备乙二醇的生产工艺主要分为直接合成工艺、甲醇甲醛工艺和草酸酯加氢工艺[3]。相对于前两个工艺而言, 草酸酯加氢工艺相对简单并且成本较低, 在国内非常受欢迎, 目前国内建成投产的煤制乙二醇装置共有七套, 在建和正在规划的共有二十余套, 生产工艺均采用草酸酯工艺技术[1]。

草酸酯加氢工艺是以煤为原料, 经过煤气化、净化和分离提纯之后得到CO 和H 2, CO 经过催化偶联反应生成草酸酯(Dimethyl oxalate, DMO), DMO 加氢合成EG 。根据加氢程度, 草酸酯加氢工艺分为不完全加氢和过度加氢两种情况[4]。不完全加氢时反应会生成甲醇和加氢反应中间产物乙醇酸甲酯(Methyl glycolate, MG)等副产物, 过度加氢时则会再生成乙醇、水、1, 2-丁二醇(1, 2-Butanediol, 1, 2-BD)等较难分离的副产物, 故此提纯工艺的核心是通过

连续精馏将主产物乙二醇从加氢后的一系列副产物中分离出来。

关于乙二醇的加工分离, 已有研究者做了一些工作。史荣会[4]对非石油路线合成的乙二醇粗产品提纯工艺进行了总结, 分析了各种工艺的技术特点; 胡玉容[5]和袁小金等[6]分别采用Pro Ⅱ软件模拟和实验的方法对草酸酯不完全加氢得到的乙二醇粗产品进行三段连续减压精馏, 最终都得到了纯度较高的产品; 王昭然[7]用Pro Ⅱ对合成气制乙二醇产物的分离工艺进行模拟研究并与实验结果对比, 证明了模拟的可行性。而应用模拟的方法对过度加氢的乙二醇粗产品提纯工艺的流程模拟还鲜见报道。因此, 本文以某年产20万吨乙二醇的生产过程为背景, 应用Aspen Plus 软件首先对DMO 和MG 进行物性估算, 再建立工艺流程模型并进行模拟, 同时对脱丁二醇的不同分离方法进行比较。研究思路是先根据简捷计算的结果对各个塔操作参数进行初步设定, 对流程进行模拟, 分离出乙二醇产物。之后通过灵敏度分析模块对各塔的主要操作参数进行模拟, 得到较优的工艺参数, 然后再基于这些优化的工艺参数对提纯流程进行模拟, 最终得到了纯度较高的乙二醇产品, 从而为生产实际提供参考。

2 流程工艺简述

草酸酯加氢反应分两步进行, 首先DMO 加氢生成中间产物MG , MG 再进一步加氢生成EG 。当反应过度加氢时, 会涉及更多的副反应发生, 伴随着乙醇(EtOH)、水、1, 2-BD 等副产物的生成。具体的反应方程式如式(1)和

2016, 33(10)

李媛, 等: 合成气制乙二醇粗产品提纯工艺的模拟研究 1081

式(2)所示:

EG + H 2 → EtOH + H 2O (1) EG + EtOH → 1, 2-BD + H 2O (2)

本文讨论的是过度加氢的情况, 提纯工艺流程如图1所示。从加氢装置得到的乙二醇粗产品(原料组成如表1), 依次经过脱甲醇塔T1、中杂塔T2、脱乙醇塔T3、脱丁二醇塔系(萃取塔和T4)、EG 精制塔T5。脱甲醇塔采用接近常压的操作, 控制塔釜温度不超过乙二醇沸点, 塔顶分离出纯度为99.9%的甲醇可以做亚甲酯合成的原料。中杂塔采取减压下操作, 这是因为一方面由于杂质分离难度

相对较大, 从节约能源的角度出发, 工业上一般考虑减压蒸馏; 另一方面由于乙二醇高温下容易发生聚合反应, 为了防止乙二醇聚合必须采用减压蒸馏的方式。中杂塔顶得到乙醇、水、MG 和DMO 的混合物, 可以在脱乙醇塔中进一步分离, 塔顶得到乙醇和水, 塔底产物MG 和DMO 可以循环至加氢装置作为加氢原料再次回收利用。由于1, 2-BD 与EG 沸点十分相近, 用常规方法难以分离, 本文将采用萃取的方法将两者分离, 分离后乙二醇产品进入精制塔进一步精馏, 塔底得到较纯的乙二醇产品。工艺流程图如图1所示。

Fig.1 Technological simulation flow diagram.

图1 模拟工艺流程图

表1 乙二醇原料组成表

Table 1 Composition of crude ethylene glycol.

组成/wt%

16.94 0.14 0.32 6.87 1.84 71.90 1.06

3 模型建立

3.1 物性估算

由于Aspen 数据库中DMO 和MG 物性参数缺少, 因此建模之前首先要用Aspen Plus 的物性估算系统Property Estimation 对缺少的物性进行估算, 将DMO 和MG 的基本物性数据(沸点、密度)输入, 估算得到它们的蒸汽压参数和理想气体热容参数。

DMO 和MG 的热容计算公式采用理想气体热容多项式方程: 2

3

4

5

12234567()ig p

C D D t D t D t D t D t D t D =+++++＜＜

11

9108()D ig p C D D t

t D =+＜ DMO 和MG 的蒸汽压计算公式采用拓展安托因方程为: 7123456ln /()ln ()B i p B B t B B t B t B t B B =+++++＜ 估算数据见表2和表3。

3.2 热力学方法

本文乙二醇粗产品中包含的主要组分为MeOH 、

EtOH 、H 2O 、DMO 、MG 、EG 以及1, 2-BD, 各个组分之间均属于强非理想极性非电解质体系, 而且整个连续精馏塔的操作压力不超过10 bar, 故选用NRTL 物性方法进行模拟。

表2 DMO 和MG 热容参数/[J (kmol·K)-1] Table 2 Vapor pressure parameters of DMO and MG .

MG

98467.9 221.319 -0.085871 -0.00003

6.85

826.85 36029.2 13.92 1.500

T1脱甲醇塔

T2中杂塔

T3脱乙醇塔

萃取塔

T4萃取剂回收塔

T5 EG 精制塔

表3 DMO和MG蒸汽压参数/[kPa]

Table 3 Heat capacity parameters of DMO and MG.

MG 96.9436

-10625 0 -11.1247

1.1016×10-17 6 150

323.104

3.3 分离单元模块的选择

本文所用到的分离单元模块包括DSTWU、Radfrac 和Extract。DSTWU根据给定的进料条件和分离要求计算最小回流比、最小理论板数以及给定回流比下的理论板数和进料板位置, 是一种简捷计算的算法, 可以用于确定精馏塔的回流比和理论板数等参数的初值。Radfrac模块是同时应用物料平衡、能量平衡和相平衡关系, 用逐板计算的方法求解给定塔设计的操作结果, 以DSTWU简捷计算所得到的塔的操作参数为初值精确计算精馏塔的分离能力和设备参数。Extract萃取模块是用逐级计算法精确计算给定连续萃取过程的操作结果, 在本文中用于沸点相近较难分离的EG和1, 2-BD的分离。

3.4 EG和1, 2-BD的分离方法比较分离

目前对EG和1, 2-BD的分离方法主要有萃取和共沸精馏两种。虽然朱连天等[8]和航等[9]对共沸精馏进行了研究, 但采用Aspen模拟共沸精馏相关参数仍然不足; 另一方面过程中均为EG和共沸剂形成最低共沸物并从塔顶采出, 然而对于乙二醇提纯, EG量往往占90%以上, 将大量的EG从塔顶采出, 显然需要消耗大量共沸物, 所造成的能耗也极高, 故在投资费用、操作费用和原料费用方面这种分离方法都是不经济的。相比之下, 萃取法是一种相对简单经济易行的分离方法, 肖剑[10]等用实验的方法选用合适的萃取剂成功地将1, 2-BD从EG混合液中萃取出来。相比而言, 该方法具有分离能耗低、投资小、萃取剂易回收等优点, 不需要十分严密复杂的交互作用参数, 容易操作且分离纯度高。故本文选择萃取的方法对EG和1, 2-BD混合物进行分离。

4 模拟与优化过程

4.1脱甲醇塔

乙二醇粗产品第一步脱除的是混合物中沸点最低的甲醇, 由简捷计算所得结果初步设定脱甲醇塔塔板数为40块, 进料位置为第20块板, 回流比为2.0进行模拟, 塔顶采出量设为5900 kg·h-1。模拟结果塔顶得到甲醇和少量的乙醇, 接着对塔板数、进料位置和回流比进行参数优化, 以塔顶甲醇的回收率为目标变量, 对脱甲醇塔的理论板数、进料位置以及回流比进行灵敏度分析所得到的结果如图2和图3所示。

由图3可以看出当塔板数和回流比增加到一定程度后, 脱甲醇塔塔顶甲醇的回收率趋于稳定值, 在此之后再增加塔板数和回流比必定造成投资费用和能耗的增加, 由此得到优化后的参数为: 塔板数为34块, 进料为第15块板, 最佳回流比为3.0, 塔顶回收得到的甲醇纯度接近100%。

Fig.2 Sensitive analysis of T1 stages and feed stage.

图2 T1塔板数和进料位置灵敏度分析

Fig.3 Sensitive analysis of T1 reflux ratio.

图3 T1回流比灵敏度分析

4.2中杂塔

脱甲醇塔T1的塔底物流作为中杂塔T2的进料, T2主要分离沸点低于EG和1, 2-BD的杂质, 塔顶馏出物为包括少量未被脱除的甲醇、乙醇、水、MG和DMO的混合液, 塔底为较难分离的EG和1, 2-BD的混合物。同理以其塔底物流中沸点较高的乙二醇的质量流率作为目标变量对T2塔的理论板数、进料位置和回流比做灵敏度分析, 结果如图4和图5所示, 得到优化后的结果为: 塔板数65块, 进料位置为第20块, 回流比为6.7。物流T2D中的少量MeOH、EtOH、H2O、MG和DMO等较轻组分几乎全部从T2塔顶出, T1W中所有乙二醇几乎全部从T2的塔底馏出至分离单元萃取塔Extract。

4.3脱乙醇塔

脱乙醇塔T3是对中杂塔塔顶馏出物中较轻的组分乙醇和水进行分离, 一方面回收乙醇, 另一方面回收未参与加氢反应的MG和DMO, 将回收的MG和DMO循环至加氢单元继续反应。以塔顶组成(主要包括少量MeOH、EtOH和H2O)中沸点最高的H2O的脱除率作为目标变量对2016, 33(10) 李媛, 等: 合成气制乙二醇粗产品提纯工艺的模拟研究 1083

Fig.4 Sensitive analysis of T2 stages and feed stage.

图4 T2塔板数和进料位置灵敏度分析

Fig.5 Sensitive analysis of T2 reflux ratio.

图5 T2回流比灵敏度分析

T4进行塔板数、进料位置和回流比等参数的灵敏度分析, 结果如图6和图7所示。优化后的结果为: 塔板数15块, 进料位置为第10块, 回流比为2.1。塔顶物流T3D中组分H2O的脱除率为99.7%, EtOH和少量MeOH的脱除率几乎达到100%, 塔底得到的纯MG和DMO的混合物循环至加氢单元。

4.4脱丁二醇塔系

脱丁二醇塔系包括萃取塔Extract和萃取剂回收塔T4, 选择来源广泛、易回收且选择性高的甲苯作为萃取剂, 来自T2塔底的粗乙二醇物流从萃取塔塔顶进入, 萃取剂甲苯由塔底进入萃取塔, 经过连续萃取之后塔顶萃取相为含有1, 2-BD的萃取剂和少量EG的混合物, 塔底萃余相为大量EG和少量萃取剂的混合物。萃取相E进入萃取回收塔T5进一步回收萃取剂甲苯, 萃余相R进入EG精制塔脱除少量萃取剂甲苯得到纯的乙二醇产品。对该塔Extract进行灵敏度分析, 以萃取相1, 2-BD的萃取率为目标变量, 对萃取塔的塔板数和萃取剂用量进行操作参数优化, 结果如图8所示, 得到优化后的结果为: 塔板数40块, 萃取剂流率为40000 kg·h-1, 此时杂质1, 2-BD 的萃取率为95.9%。

对萃取剂回收塔T4进行灵敏度分析, 以T4塔顶采出中萃取剂的回收率作为目标变量, 对萃取剂回收塔的塔板数、进料位置和回流比进行操作参数优化, 结果如图9和图10所示, 得到优化后的结果为: 塔板数10块, 进料位置为第5块, 回流比为0.16。此时塔顶萃取剂的回收率为99.9%。

Fig.6 Sensitive analysis of T3 stages and feed stage.

图6 T3塔板数和进料位置灵敏度分析

Fig.7 Sensitive analysis of T3 reflux ratio.

图7 T3回流比灵敏度分析

Fig.8 Sensitive analysis of T3 solvent quantity and stages.

图8 Extract萃取剂用量和塔板数灵敏度分析

Fig.9 Sensitive analysis of T4 stages and feed stage.

图9 T4塔板数和进料位置灵敏度分析

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计算机与应用化学

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Fig.10 Sensitive analysis of T4 reflux ratio.

图10 T4回流比灵敏度分析

4.5 EG 精制塔

精制塔T5是对乙二醇产品中混有的少量萃取剂甲苯进行分离。塔顶回收少量的萃取剂, 塔底得到纯的乙二醇产品。对其进行灵敏度分析, 以塔顶采出中萃取剂的回收率作为目标变量, 对萃取剂回收塔的塔板数、进料位置和回流比进行操作参数优化, 结果如图11和图12所示, 得到优化后的结果为: 塔板数10块, 进料位置为第7块, 回流比为0.5。此时塔顶萃取剂的回收率为99.2%。

Fig.11 Sensitive analysis of T5 stages and feed stage.

图11 T5塔板数和进料位置灵敏度分析

Fig.12 Sensitive analysis of T5 reflux ratio.

图12 T5回流比灵敏度分析

5 流程模拟结果

基于以上各塔的优化操作参数, 对图1所示的流程再次进行模拟。模拟的规模按工业生产20万吨/年EG 计, 年操作时间8000 h 。模拟最终得到的总物料平衡结果见表4, 从中可以看出EG 流率为24995.2 kg·h -1, 纯度达到

99.9%, 符合国家优等品质量要求。

各个塔的主要参数的模拟结果见表5, 包括每个塔的最优操作参数, 以及最优操作参数下的塔顶冷凝器和塔底再沸器的热负荷等。

6 结论

(1) 本文应用化工流程模拟软件Aspen Plus 对乙二醇粗产品提纯工艺进行研究, 通过选用适当的热力学模型和分离模块, 生产出高纯度的乙二醇, 证明分离方案的可行性。

(2) 应用Aspen Plus 的灵敏度分析模块, 对各个塔的操作参数进行优化, 并得出了最优操作条件, 将为工业

的生产指导提供重要参考。

设计流程并进行了模拟, 结果表明所设计的流程不仅降低塔的热负荷, 还有效提高了全塔的分离效率。

表4 物料平衡 Table 4 Material equilibrium.

EtOH 0.14 0.00 306 PPM 0.294 268 PPB 0.00 0.00 0.00 0.00 H 2O

0.32

0.00

215 PPB

0.677

95 PPM

0.00

0.00

0.00

0.00

C7H8 0.00 1.00 0.00 0.00 0.00 0.998 0.001 0.994 259 PPM MG 6.87 0.00 0.00 2 PPM 0.7 0.00 0 0.00 0.00 DMO 1.84 0.00 0.00 659 PPB 0.211 47 PPB 370 PPM 2 PPB 3 PPM EG 71.90 0.00 0.00 0.00 0.00 0.002 0.007 0.006 0.999 1, 2-BD 1.06

0.00

0.00

0.00

0.00

8 PPM

0.991

0.00

613 PPM

流率/(kg·h -1)

34523 40000 59.4 1

3036 39219.5

358.2 850 24995.2

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李媛, 等: 合成气制乙二醇粗产品提纯工艺的模拟研究 1085

表5 各塔主要工艺参数

Table 5 Main operation parameters of the columns.

进料位置 15 20 10 — 5 7 回流比(质量比) 3.0 6.7 2.1 — 0.16 0.5

进料温度/℃ 40 190.5 80

40 39.6 39.5

塔顶温度/℃ 70.2 80.0 36.0 39.4 110.2 110.2 塔底温度/℃ 190.5 156.8 94.5

39.6 195.8 196.4

塔顶压力/MPa 0.025 0.0163 0.0113 0.1 0.1 0.1 塔底压力/MPa 0.035 0.0263 0.0213 0.12 0.105 0.105 冷凝器负荷/(GJ·h -1) -25.602 -15.747 -0.998 — -16.4 -0.462 再沸器负荷/(GJ·h -1)

42.662 12.401 1.045

—

21.908 11.318

(3) 本文设计的分离流程最终得到乙二醇产品纯度大

于99.9%, 符合GB/T 49-2008优等品质量要求。同时还

得到了纯度为99.9%的甲醇、

乙醇和1, 2-丁二醇等副产品。论文的模拟结果将为乙二醇的工业生产提供重要参考。

符号说明

C p 热容, J (kmol·K)-1

D i 热容参数, J (kmol·K)-1 t 温度, ℃ p i 蒸汽压, kPa B i 蒸汽压参数, kPa

References:

1

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CN102372600[P]. 2012-03-14.

Simulation study on the purification process of crude ethylene glycol product by syngas

Li Yuan and Shen Renjie *

(School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract: The purification process of crude ethylene glycol is studied by using process simulation software Aspen Plus with the help of the appropriate thermodynamic methods, separation model and appropriate separation sequence. The sensitivity analysis tool was used to simulate and optimize ethylene glycol separation process with removal methanol column, mid-hybrid column, removal ethanol col-umn, removal 1, 2-butanediol columns and refining column respectively. For the component of 1, 2-butanediol which form azeotropic components with ethylene glycol, this paper compared the azeotropic distillation and extraction separation method, finally chose the extraction method because of high separation efficiency, low energy consumption. Operating conditions such as the number of theoreti-cal stages, location of feed stage and reflux ratio of the each column were optimized. Furthermore, the whole purification process is simulated based on the optimal operating conditions and sequential extraction method, and separated highly purified ethylene glycol product and methanol, 1, 2-butanediol as a by-product. The results of this paper will provide an important reference for industrial pro-duction.

Keywords: ethylene glycol; Aspen Plus; distillation; process simulation; optimization

(Received: 2015-07-17; Revised: 2016-05-20)