TEMPO应用于醇氧化的研究进展

林鑫

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西南昌330013)

摘要:2,2,6,6 -四甲基哌啶衍生物(TEMPO)广泛应用于化学合成中充当氧化剂和 催化剂，本文对TEMPO对醇的氧化进行了介绍，并将其氧化方式以及原理进行了详细的

介绍。

关键词:T E M P O醇氧化氮氧自由基共氧化

2,2,6,6 -四甲基哌啶衍生物（TEMPO)，化学性质

稳定，是最常用的一类氮氧自由基。此类化合物具有

高度的稳定性[1](图1. 1)。TEMPO的应用十分广泛，

除了前文提到的氧化作用，还常用做自由基俘获

剂[2_3]，用以判断反应类型，由于其有自由基俘获效

果，可以终止自由基反应,因此常用来作为自由基反应

抑制剂和阻聚剂[4]，用来控制聚合物链长和分子量，还

可以用于聚合物材料的合成与改性[5]。

’N'N''

6-〇—_

图1.1 TEMPO的共振结构

1TEMPO氧化醇的机理

氮氧自由基用以氧化醇是其氧铵盐的形态。如图

1.2所示，制备氧铵盐10的方法十分简单，只要将

TEMPO与酸混合，使其发生歧化反应，就可以得到我们

想要的TEMPO的氧铵盐形态，最常用的与TEMPO发

生歧化反应的酸是HBF4。HBF4可以和TEMPO生成稳

定的氧铵盐1(X= BF4)W。除了目标产物氧铵盐，我

们得到了其被还原的产物羟胺2,羟胺可以在碱性环境

中被空气中的氧气氧化生成TEMPO[7]。分离氧铵盐

和羟胺的方法也十分的简单，由于生成的氧铵盐为离

子盐，离子化状态提升了氧铵盐的稳定性，因此分离十

分简单。

HX j i..一+

N 〇-N ''

OX .OH

图1.2 TEMPO与过量H X酸作用的岐化反应

TEMPO+盐10氧化醇生成醛或酮的反应机理如图1.3所示[8]，在酸性环境中，TEMPO+更易于氧化仲醇，仲醇比伯醇更容易提供一个I T离子;在碱性环境中，TEMPO+与失去质子的烷氧负离子发生亲核加成反应，随后分解生成相应的醛酮和TEMPOH。由此可以证 明，TEMPO+的化学选择性取决于环境的p H值。由于 TEMPO+四个甲基对氮原子有屏蔽作用，所以在形成中 间体3时，四个甲基减弱了氮原子的亲电性，导致伯醇 的反应速率快于仲醇。

basic condition

acidic condition

图1.3醇被T E M P0+盐氧化

2 T E M P O催化醇的氧化

绿色化学的核心是“原子经济”。如果可以将化学 计量的T E M P0+盐变成催化量的T E M P O,这样可以使 得反应更加的复合原子经济性这一原则。T E M P O作为 温和的氧化剂，在酸性条件[9]和碱性条件[1°_11]下都可 以氧化醇到对应的醛、酮。为了减少T E M P O的用量，需要加人另一种共氧化剂不断的氧化T E M P O,使其再 次氧化生成T E M P0+盐，目前有多种氧化剂被证明可 以用来实现T E M P O的氧化这一过程。以D C M为溶 剂，加人溴化物作为助催化剂[12]，可以使反应条件更加 的趋于平和。如图1.4所示,T E M P0+盐作为氧化剂，将醇氧化为对应的醛或酮，自身被还原为T E M P0H,次 氯酸盐首先氧化反应体系中的溴离子，将其氧化成次 溴酸离子,生成次溴酸离子进而氧化被还原的T E M- P0+盐(T E M P0H)，使其不断的再生，继续进行其氧化 醇的反应。

T E M P O除了控制氧化醇生成醛酮以外，也可以在 有亚氯酸盐作为共氧化剂的条件下将伯醇直接氧化成 相应的酸[13]。T E M P0+氧化醇到相应的醛，同时T E M- P0+被还原成T E M P0H,醛被C102_氧化生成相应的酸,C102_被还原成C I O'C I O-氧化T E M P0H

生成图1.4在NaCIO和NaBr存在下醇被TEMPO氧化 TEMPO+，实现TEMPO的再生循环使用。

H u和他的同事以氧气作为共氧化剂，氧化TEM-POH再生TEMPO+，氧化醇生成相应的醛和酮，并且在 反应中不使用过渡金属催化剂[14]，减少了有毒金属的 使用。TEMPO+盐对醇进行氧化后，自身被还原，通过 二氧化氮的氧化，将氢溴酸氧化成溴单质，通过溴单质 对TEMPOH的氧化，使其重新变回TEMPO+盐。氧化 氢溴酸的二氧化氮被还原成一氧化氮后直接被空气中

的氧气氧化再生成二氧化氮。此反应中除了目标产物 醛、酮外，只有水的生成，对环境没有任何的危害。催 化氧化示意图如图1.5所示。

图1.5 NaN02存在下醇的需氧氧化循环

除了上述反应以外，过渡金属氧化物[15^]也可以 作为氧化剂与TEMPO进行共氧化反应，在以氧气做为 最终氧化剂的条件下，实现对醇的氧化。期中最具有 代表性的是以铜盐作为助催化剂。在这一过程中，TEMPO+盐首先对体系中的醇进行氧化，被还原的TEMPO被高价铜盐氧化,使其再生成为TEMPO+盐，高 价铜盐被还原后被空气中的氧气氧化还原再生，而 TEMPO在高价铜盐的存在下不断的氧化再生[19]。除 了上述的可能性以外，作者还阐述了另外一种可能的 情况[2°]:如图1.6所示，TEMPO与C u发生反应，生成 Cun - TEMPO金属复合物4,以金属复合物作为氧化剂 进行对醇的氧化，氧化后金属复合物被还原，生成 TEMPOH，TEMPOH被空气中的氧气所氧化后，与Cu 再次形成金属复合物进行对醇的氧化，Cu11 - TEMPO 金属复合物在进行对醇的氧化时还进行了配体的交换 生成5,在整个反应过程中，p H值对这一过程的影响很 大[21]。

以电极替代传统的化学氧化剂，通过电化学方法 可以通过阳极氧化的方法实现TEMPO+盐的再生，进 而进行将醇氧化到醛酮的反应（图1.7)。以催化量的 TEMPO,以MeCN或者DCM为溶剂，通过控制电位或

图1.6TEMPO-铜共催化氧化醇的反应机理

者控制电流的方式在双室电解池中进行醇的氧化[22]，也可以选用单室电解池，以MeCN和水的混合溶液作 为溶剂[23]，DCM和水的两相体系也可以当做溶剂进行 电解[24]。TEMPO除了可以氧化醇，还可以氧化多羟基 有机物，例如糖类[25]。

anode .、、

.y Carbonyl

Compouds

Alcohols

图1.7 TEMPO电催化氧化醇

光催化方法也可以用来实现TEMPO+盐的氧化再 生[26]。T i02作为光催化剂，配以光敏化剂完成对可见 光的吸收，完成对TEMPO+盐的不断循环再生,进而进 行醇的氧化反应。这一氧化反应的机理如图1.8所 0

3结论

本文对TEMPO进行醇的氧化进行了介绍。TEM­PO在反应中通过与不同的共氧化剂反应，实现其催化 剂的再生，完成了以催化量的TEMPO进行对醇类的氧 化。TEMPO的应用不仅限于传统化学法有机合成，

还图1.8可见光诱导的醇的需氧氧化机理

可以与电化学以及光化用对醇的氧化，在电化学过程中通过电极的氧化实现T E M P O的再生，通过光催化剂的作用使T E M P O与空气中的02反应实现TE M P O 的再生。

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