无机化学(下)期末考试试卷

无 机 化 学（下）期 末 考 试 试 卷

化学、材料化学、临床医学2008级  2009年5月25日

姓名:            班别：           学号:           

“考试作弊不授予学士学位。”

一、选择题: 请把正确答案的字母填在各小题前的(    )内。

(15分)

(  B ) 1. 键能大小正确的顺序是

        A.  B-B > C-C > Si-Si            B.  C-C > B-B > Si-Si

        C.  Si-Si > B-B > C-C            D.  C-C > Si-Si > B-B

(  D ) 2. 下列各组元素中，性质最相似的两种元素是

        A.  Co和Ni                    B.  Mg和Al

        C.  B和Si                     D.  Mo和W

(  C ) 3. 用氢氧化钠熔融法分解矿石时最适合用的容器是

        A.  铂坩埚                     B.  石英坩埚

        C.  镍坩埚                     D.  铁坩埚

(  D ) 4. 过量氨水加于Hg2Cl2，生成

        A. Hg(OH)2                     B. Hg(NH3) 2+

        C. Hg(NH3) 42+                   D. HgNH2Cl + Hg 

(  A ) 5. 可以用于医治癌症的含铂药物是

        A. cis-PtCl2(NH3)2                B. PtCl4

        C. H2PtCl6                      D. trans-PtCl2(NH3)2

(  D ) 6. 下列各组元素中，都可以形成多酸的是

        A.  V，Ag，Zn                 B.  Fe，Co，Ni

        C.   B，N，P                  D.  Mo，Si ，P 

(  A ) 7. 可用PdCl2溶液检测的气体是

         A.  CO                        B.  CO2

         C.  O3                         D.  Cl2 

(  B ) 8. 下列化学方程式正确的是

         A.  SiO2(s) + 2Cl2(g) = SiCl4(l) + O2(g)                           B.  2H2S(aq) + SnCl4(aq) = SnS2(s) + 4HCl(g)

         C.  2H2S(aq) + PbCl4(aq) = PbS2(s) + 4HCl(g)

D.  Cu2+(aq) + 4I-(aq) = [CuI4]2-(aq)

(  C ) 9. 既可溶于NaOH，又可溶于氨水的是

        A.  Ni(OH)2                     B.  Fe(OH)3

        C.  Zn(OH)2                    D.  Al(OH)3

(  A ) 10. 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为 .，而在八

        面体强场中的磁矩为0 .，该金属离子可能是

        A.  Co3+                        B.  Mn2+

        C.  Cr3+                        D.  Fe3+

(  C ) 11. 下列各对配合物稳定性顺序不正确的是

        A.  [Fe(CN)6]3- > [Fe(H2O)6]3+    B.  [Fe(CN)6]4- < [Fe(CN)6]3-

          C.  [HgCl4]2- > [HgI4]2-          D. [Al(OH)4]- < [Zn(OH)4]2-

(  C ) 12. 下列配合物中，不知足“有效原子序规则”的是

         A.  Fe(CO)5                  B.  Mn2(CO)10

         C.  V(CO)5                   D.  Fe(C5H5)2

(  B ) 13. 以Fe2O3(s)为原料制备高铁酸盐应选择的试剂是

         A. NaClO + 稀H2SO4           B.  KNO3 + KOH  

         C. H2O2 + 稀H2SO4             D.  浓H2SO4 + Cl2(g)

(  D ) 14.  下列配离子中, 割裂能∆O最大的是

A.  [Fe(CN)6]4-                  B.  [Fe(H2O)6]2+

C.  [Ru (CN)6]4-                 D.  [Os(CN)6]4-

(  A ) 15.  63 Eu3+ 离子是许多发光材料中的激活离子，其基态价电子构型是

        A.  4f 6                          B.  4f 56s1

        C.  4f 55d 1                       D.  4f 45d 16s1

二、填空题                                        (15分)

1.  TlCl3(s) 在313 K分解，相应的化学方程是 TlCl3(s) = TlCl(s) + Cl2(g)  ，化学式为TlI3(s)的化合物存在，其中Tl元素的氧化数是   +1  ；上述现象说明  Tl（III）的强氧化性，是由6s2惰性电子对效应引发 。

2. “镧系收缩”是指 从La到Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入4 f， Z*增加很小，因此相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)；但La – Lu共15种元素，积累的原子半径缩小值∑Δr相当大，达  pm ；其影响包括：（1）第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似；（2）同一副族（VB ~ VIII）: 第一电离能第五周期 < 第六周期 (或 IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员) 。

3．Fe(CO)5中，Fe-CO所形成的化学键包括：         σ                

键和      d – π*反馈π                          键; 该配合物红外吸收光谱中CO的伸缩振动频率比自由CO的振动频率   小（低）   。

4. 82Pb元素原子基态核外电子排列是：  [Xe]4f145d106s26p2  (或全数写出) 。

5．Na3VO4溶液黄色，原因是      荷移跃迁              ；

[Co(NH3)6]2+溶液土黄色，可归结于      d - d跃迁               。

6．癸硼烷-14（B10H14）分子结构拓扑图如下。依照Lipscomb提出的成键模型，该分子中的“多中心缺电子键”包括 3c-2e 键、 3c-2e键和3c-2e   键。

三、写出下列反映的化学方程式或离子方程式：      (共15分)

1.  酸性介质中以标准KMnO4溶液测定Fe2+含量的反映：

2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

或：MnO4-(aq) + 5 Fe2+(aq) + 8H+(aq) = Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O(l)

2.  SnCl2溶液与FeCl3溶液反映：

SnCl2(aq) + 2FeCl3(aq) = SnCl4(aq) + 2FeCl2(aq)

3.  V2O5(s)与稀H2SO4反映：

V2O5(s) + 2H+(aq)  =  2VO2+(aq) + H2O(l)

4.  向Hg(NO3)2溶液加入Hg(l)并振荡，发生的反映：

Hg2+(aq) + Hg(l) = Hg22+(aq)

5.  Co2O3(s)溶于HCl(aq)：

Co2O3(s) + 6H+(aq) + 2Cl-(aq) = 2Co2+(aq) + Cl2(g) + 3H2O(l)

四、简要回答下列问题:                          (共30分)

1．由光谱实验测得电子成对能和割裂能，测定结果如下：

                        [Fe(H2O)6]2+           [Fe(CN)6]4-

           Δo / cm-1       10400             33000

           P / cm-1        17600             17600

(1)用VB法别离写出这两种配离子的杂化、成键进程；

(2)用晶体场理论（CFT）说明这两种配离子在中心离子d轨道能级割裂后的d电子排布，并计算各自的CFSE；

(3)讨论这两种配离子的磁性;

(4)评论VB和CFT法别离处置这两种配合物稳定性和磁性之好坏。

(18分)

解：（1）[Fe(H2O)6]2+

sp3d2杂化

Fe2+  3d 6   →    3d6 (sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0

                       ↑σ    ↑σ    ↑σ    ↑σ    ↑σ   ↑σ 

                      2px2   2px2   2px2   2px2   2px2   2px2

H2O  H2O   H2O   H2O   H2O  H2O

[Fe(CN)6]4-

3d6(基态：3dxy23dxz13dyz13dx2-y21 3dz21)  →  3dxy23dxz23dyz23dx2-y203dz20

d2sp3杂化

→    3d6 (d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

           ↑σ    ↑σ   ↑σ    ↑σ    ↑σ   ↑σ 

          2px2   2px2   2px2   2px2   2px2   2px2

CN-   CN-  CN-   CN-   CN-   CN-

（2）按晶体场理论：

[Fe(H2O)6]2+  Δo < P， 弱场高自旋排列：(t2g)4(eg)2，

CFSE = 4 × (-4 Dq) + 2 × (+6Dq) = -4 Dq

[Fe(CN)6]4-  Δo > P，强场低自旋排列：(t2g)6(eg)0，

CFSE = 6 × (-4 Dq) + 0 × (+6Dq) = -24 Dq

（3）配离子的磁性：

按VB法：

[Fe(H2O)6]2+：Fe2+作sp3d2杂化，内层3d6电子排列不变，d2 d1 d1 d1 d1，成单电子数n = 4, 磁矩μm =         . =  .

[Fe(CN)6]4-：Fe2+作d2sp3杂化，内层3d6电子及最外层成键电子全数成对，成单电子数n = 0, 磁矩μm =          . = 0 .

按CFT法：

[Fe(H2O)6]2+  Δo < P， 弱场高自旋排列：(t2g)4(eg)2，

成单电子数n = 4, 磁矩μm =         . =  .

[Fe(CN)6]4-  Δo > P，强场低自旋排列：(t2g)6(eg)0，

成单电子数n = 0, 磁矩μm =          . = 0 .

（4）配合物稳定性和磁性：

VB法：以为[Fe(H2O)6]2+和是外轨型配合物，而[Fe(CN)6]4-是内轨型配合物，故稳定性[Fe(H2O)6]2+ < [Fe(CN)6]4-. [Fe(H2O)6]2+是顺磁性配合物，而[Fe(CN)6]4-是逆磁性配合物，二者磁矩已在（3）算出。可是，杂化轨道理论本身并非能预言中心离子的杂化态，以上杂化进程写法带主观因素，而且以“外轨型配合物”和“内轨型配合物”判断配合物稳定性，只是定性判断。

CFT法以为：׀CFSE׀ [Fe(CN)6]4- > [Fe(H2O)6]2+，故稳定性[Fe(CN)6]4- > [Fe(H2O)6]2+。按照中心离子d轨道在晶体场中的能级割裂情况，取得这两种配离子在中心离子d轨道能级割裂后的d电子排布，可知[Fe(H2O)6]2+是顺磁性配合物，而[Fe(CN)6]4-是逆磁性配合物，二者磁矩已在（3）算出。CFT法以׀CFSE׀判断配合物稳定性，是半定量判断；由中心离子d轨道能级割裂后的d电子排布，可计算出配合物的磁矩。

2. 碳是冶金工业中重要的还原剂，欲由C(石墨)还原氧化锌ZnO(s)，制备金属锌。有关反映（a）、（b）、（c）和（d）的－T图（Ellingham图）见下。

C(s) + O2(g) = CO2(g)                                 （a）

2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g)                    （b）

2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g)                   （c）

2 Zn(s) + O2(g) = 2 ZnO(s)                   （d）

按照有关的Ellingham图，进行热力学分析，提出合理的制备线路，并写出有关的化学方程式。                                      (12分)

1200  1300

解：反映（a）的较小，大体不随温度转变；反映（b）随温度升高而减小；反映（c）和（d）随温度升高而增大。

反映（b）-（d），得：

ZnO(s) + C(石墨) = Zn(s) + CO(g)

在（b）和（d）两线交点对应的温度T1（大约1200 K），该反映的＝0，高于这个温度碳还原氧化锌的反映可以自发进行，反映产物是CO。只有温度高于（a）和（d）两线交点对应的温度T2时，反映产物才是CO2。

可以选择约1230 K，以C(石墨)还原氧化锌ZnO(s)，制备金属锌，主要反映为：

ZnO(s) + C(石墨) = Zn(s) + CO(g)

五、碳族、硼族、铜锌族和d区过渡金属小结（A4，2版面，另纸书写）。                                    （10分)

六、计算题                                        (15分)

银不溶于盐酸，但可溶于氢碘酸，通过求下列反映在298 K的标准平衡常数，解释上述现象：

               2 Ag(s) + 2 HI(aq) = 2 AgI(s) + H2(g)   

已知：ϕ ø(Ag+/Ag)=  V,  Ksp(AgI)= ×10-17.   

解：视为原电池的放电反映:

负极： Ag(s)  + I- (aq) = AgI (s) + e        (氧化反映)

正极： 2H+(aq) +  2e = H2 (aq)            (还原反映)

首先求 AgI(s) + e = Ag(s) + I-电极反映的ϕ ø(AgI/Ag) 。

                AgI (s) = Ag+(aq) + I-(aq)

                     Ksp = [Ag+] [I-] 

                     [Ag+] = Ksp(AgI)/[I-]  （注意[I-] = 1 mol·dm-3）

ϕ ø(AgI/Ag) = ϕ (Ag+/Ag) 

           =ϕ ø(Ag+/Ag) +  V lg[Ag+]

           =  V +  V lgKsp(AgI)

           =  V +  V lg×10-17) 

           = - V

E ø池 = ϕ ø(H+/H2) – ϕ ø(AgI/Ag) = 0 V – (- V)=  V >  0 V

故银可溶于氢碘酸。

lgKø = nEø池 /  V = (2 ×  V) /  V = 

Kø =  × 105

ϕ ø(Ag+/Ag) > ϕ ø(H+/H2)，故银不溶于盐酸。