铋系光催化纳米材料的制备及其性能研究

作者：梁芃

来源：《中国科技纵横》2015年第13期

        【摘 要】能源和环境已成为困扰人类的两大难题，提高能源利用率，污染物降解都成为当前研究的热点。1972年Nature报道了有关TiO2 能有效地对水进行催化分解产生氢气。钛系由于带隙较宽，在可见光波段没有明显的吸收，之后进行了一系列改性，提高了可见光催化性能。半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以TiO2使用最广泛）都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子（e-）和空穴（h+）。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O，甚至对一些无机物也能彻底分解。

        【关键词】能源 环境 铋系 光催化 纳米

        1 铋系光催化剂纳米材料的种类

        带隙宽度影响吸收，2.8eV为可见光吸收的阈值，而铋系的电子结构导致了其带隙在其之间，理论上有较好的光吸收性能。对于光催化剂，目前的焦点问题在于如何提高光生电子效率和抑制电子空穴的复合，因此，必须采取合适的措施来提高铋系催化剂的光生载流子速率，抑制光生电子-空穴复合，增强对可见光的吸收。目前已经报道的铋系半导体光催化剂主要包括：氧化铋，卤氧化铋，铋的含氧酸盐（ 包括钒酸铋，钨酸铋、钼酸铋、钛酸铋等） 以及一些复合型含铋催化剂等。材料de纳米化已成为科学家广泛认可的一种提升材料性能的途径。合成纳米材料的方法多种多样，其中有原位生长，溶胶凝胶，气相沉积等等，其中水热法对于使用水作为溶剂并可控生长有独特的优势， 水热结晶主要是溶解—再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生） 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区） 形成过饱和溶液，继而结晶。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。

        2 钨酸铋纳米材料介绍

        钨酸铋是铋系光催化剂中的代表，其具有典型的钙钛矿结构，其中铋氧为层状结构，WO42-穿插在层状结构之间同样构成层状结构。同时氧与钨构成八面体结构，铋离子处于之间八面体组成的空隙八面体之间，由于这种特殊结构，对于其结晶时会形成一定的结晶取向，通常是111晶面裸露，后续的实验证明111面对其催化性能尤其对于分离光生电子和空穴有很大的促进作用。不同的钨酸铋的合成方法做出来的最佳的煅烧温度是不一样的，一般的固态法做出来的最佳煅烧温度在873K左右，禁带宽度为2.75eV左右，微波水热做出来的，在473K左右，禁带宽度在2.62eV左右。实验室通常采用水热法利用不同的工艺或者参数合成出不同形貌的钨酸铋晶体。

        3 实验过程

        钨酸铋制备通常采用的前躯体是铋和钨酸钠，钨酸钠为可溶性无机盐，铋易水解，生成不溶于的氧铋，其中的水解产物使溶液呈酸性，溶液的环境气氛对水溶液的影响会在晶体生长过程中体现，本实验中采用的钨酸钠盐完全电离在水溶液中生成钨酸铋的絮状物，基于此，我们可以利用一些物理化学环境促进絮状物的生成，如从溶剂的选取，传统的有纯水溶液乙醇溶液，乙醇水溶液以及一些有机溶液，前期的实验证明水溶液更能促进反应的发生，因为在水溶液中，离子的溶解度更大，能形成很好的离子氛。通过调剂溶液的电荷和酸碱性来促进形成一定取向的晶粒，为后续再结晶准备。同时可以采取类似超声法微波等方法进行空化和匀化，使其形成一定的均匀结构，防止二次成核生成异形晶。同时可以通过控制不同的前躯体物质的摩尔比进行，其中一种原料的过量将会影响此种物质的水解或电离，对另一种物质同样产生抑制或者促进作用，本实验中钨酸钠显碱性，能促进铋的水解有利于实验发生，但是实验也证明在水溶液环境下，当摩尔比过大发生失调时，溶液的离子气氛被极大地影响造成反应的不均匀性抑制了晶体的二次发育。第二步通过水热反应，通常的加热方式为烘箱内电阻丝加热，但是此种方法会产生很大的温度梯度，使反应不一致。水热的目的在于控制不同的生长取向获得不同形貌的纳米，目前有相关文献报道的已经获得了诸如菜花状，鸟巢状，肚脐状等。为了消除温度梯度，微波是均匀加热，物质内部局部温度很高有利于反应进行而不像水热那样是对流加扩散，温度上会有梯度，不均匀。本实验的光催化性能的研究是通过对罗丹明的降解进行分析，在黑暗环境下进行光催化剂的吸附，再在人造太阳光下进行照射，使其对罗丹明降解，前期的实验证明了罗丹明的光敏化作用非常不明显，所以可以近似反应出钨酸铋的光催化性能和吸附性能。

        4 结论与展望

        今后，铋系光催化材料的研究所要解决的主要问题包括：（1）建立制备具有高活性晶面和高比表面积的铋系光催化剂的一般方法，揭示光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结因素与光催化性能之间的构效关系；（2）研究影响光催化性能的关键因素，优化铋系光催化剂的设计和制备；（3）注重理论和实验方法的结合，研究铋系光催化剂性能的一般规律。 铋系光催化剂的研究有望为解决能源和环境问题开辟一条新的途径。

        参考文献：

        [1] Fujishima，A.；Honda，K.Electrochemical photolysis ofwater at a semiconductor electrode. Nature. 1972，238，37-38.

        [2] 魏平玉，杨青林，郭林.卤氧化铋化合物光催化剂[J].化学进展，2009（21）：1734-1741.

        作者简介：梁芃（1993—），男，河南洛阳人，本科，研究方向：复合材料。