高纯氧化铝制备新方法及其应用研究

高纯氧化铝制备新方法及其应用研究

李1,戴遐明1,艾德生1,刘建良2

(11清华大学北京市精细陶瓷实验室,北京100084;21昆明贵金属研究所,云南昆明650000)

摘　要　,研究了不同温度下其相变过程、比表面变化以及结构变化,探讨了α-Al2O3相变过程中细化晶粒的方法及制备透明氧化铝的可行性。实验结果表明,采用快速升温的方法在1300℃可以得到一次颗粒为0127μm的α-Al2O3,球磨后的平均粒度为015μm在1820℃氢气气氛下烧结陶瓷的透明率达92%,经过进一步提高可以用于制备透明氧化铝灯管。

关键词　透明陶瓷;高纯氧化铝;制备

由于其物理、电学、热学、力学和光学性能,高纯氧化铝是制作集成电路基板、透明高压钠灯管、荧光粉、功能单晶、精密仪表和航空功能器件的重要材料〔1〕。材料的性能是由微观组织决定的,而微观组织有是由粉体的特性(化学组成、粒子大小、形状、团聚程度)所决定〔2〕。现在制备高纯氧化铝粉体的主要方法有:(1)改良拜耳法;(2)铵明矾分解法及其改进型碳酸铝铵热分解法;(3)有机铝分解法;(4)铝粉水中放电法〔1〕。这些方法有的价格便宜但性能差;有的性能好但价格高,工艺复杂;有的污染环境,目前还没有一种能真正做到高质量、低成本、无环境污染。

在制备α-Al2O3的过程中,θ-Al2O3向α-Al2O3的相变是整个过程的控制步骤,成核和长大需要高的活化能,温度要达到1200℃以上〔2,3〕。为了降低转相温度,细化氧化铝的晶粒,许多研究者采用了加晶种的方法〔4～7〕,取得了很好的效果,但研究仅限于在溶胶凝胶法制备的一水勃姆石转相时,这种方法不适合用于大规模生产,也不能用在其它制备氧化铝方法。因此,研究更加简单的细化晶粒的方法是必要的。

本研究致力于探讨一种廉价、优质、洁净的生产高纯氧化铝粉体的方法,研究氢氧化铝相变时晶粒的细化方法并对用这种方法制备的α-Al2O3粉体的烧结性能进行了一些研究。

1　实验部分

111　实验步骤

(1)将高纯金属铝锭(贵州铝厂生产,纯度99195%)熔化,用超音速喷嘴将其雾化,雾化后铝粉与水发生反应,生成氢氧化铝并放出氢气,此反应属于强放热反应,依靠自身放出的热量,反应将自发地进行到底。反应原料仅为金属铝和去离子水,产物只有氢氧化铝和氢气,没有任何环境污染。

(2)硅碳棒箱式炉分别升温至400、700、1100、1250、1300℃,将粉料迅速填入炉中,保温一定时间,研究不同温度下氢氧化铝的相变过程。用高温热分析仪研究其理论相变温度点。

(3)将α-Al2O3原料700g、无水乙醇1000mL和纯度9919%氧化铝球放3L的球磨罐中,球磨48h。

(4)粉料干燥后加入011%MgO作为烧结助剂,此外还放入适量粘接剂、塑性剂、表面活性剂和去离子水,在聚氨酯球磨罐中混合24h,将混合好的浆料喷雾干燥造粒。

(5)造好粒的粉料用干袋式等静压机制成灯管毛坯,毛坯在1200℃氧化气氛中预烧,再放入1820℃氢气气氛中烧结,制得透明氧化铝灯管。112　检测方法

(1)成分分析:ICP-AES;

(2)形貌分析:普通扫描电镜和场发射扫描电镜;

(3)粒度分析:S-CP3透光式粒度分析仪和

第6卷专辑2000年10月

中　国　粉　体　技　术

China Powder Science and T echnology

Vol.6Suppl.

October2000

激光衍射粒度分析仪;

(4)比表面:B ET 氮吸附法(5)分析:X -ray 衍射仪(6)密度测量:阿基米德法

2　实验结果和分析

(1)水解后的氢氧化铝:用激光衍射法测定粒

度,结果见图1,其平均粒径25

μm ,这与电镜观测结果基本一致(图2),此外用场发射扫描电镜在高放大倍数下观察(图3),可以发现每一个氢氧化铝颗粒都有丰富的孔隙结构,测定其比表面为46m 2/g ,这是金属铝粉强烈水解时产生的高压氢气造成的,这种结构有利于转相时细晶粒的形成

。

图1　氢氧化铝粉体粒度分析

(2)氢氧化铝在不同温度下转化为氧化铝的相

结构列于表1中,初始状态的氢氧化铝为拜耳石;

700℃时为η+γ;1100℃

煅烧24h ,才刚出现α

-图2　氢氧化铝粉体形貌

Al 2O 3的衍射峰;从表1可以看出,600～900℃范

围内氧化铝比表面随温度变化不大,说明这种方法

制造的粉体结构非常稳定;此外还可发现,氢氧化铝在1250℃煅烧4h 仍不能完全转为α-Al 2O 3,还有少量杂峰;1300℃煅烧4h 后粉体才完全转化为α-Al 2O 3,这时其比表面为516m 2/g ,以此计算出

颗粒的直径为0127

μm ,这与电镜观测(图4)的颗粒一次粒径非常吻合,说明每一个一次颗粒没有

更微观的孔结构。从差热分析曲线(图5)可以看出,在170℃处出现的吸热峰是由于氢氧化铝放出水蒸气;在340℃处有一个非常强的吸热峰,这一过程为拜耳石分解出水蒸气形成η-Al 2O 3的过程;530℃处的小吸热峰对应勃姆石转为γ-Al 2O 3,在粗大的拜耳石分解的水蒸气不能很快排除时,部分

拜耳石先转化为勃姆石〔8〕

,在1040℃处,存在η-Al 2O 3向θ-Al 2O 3的转化;1240℃处的小放热峰表示θ-Al 2O 3向η-Al 2O

3的转化。

图3　氢氧化铝粉体的微细结构

4

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图4　1300℃转相后α-Al 2O 3的形貌

图5　氢氧化铝的热失重和差热分析

表1　不同温度下比表面的变化

温度/℃室温400

600

700

800

900110012501300

相结构拜耳石

η

η+γ

η+γ

η+γ

η+γ

少量α+θα+少量θ

α

比表面/m 2・g -1

4614

234

182

174

171

151

-4108

5160

　　(3)图4为电镜下观测1300℃转相后颗粒的形状,发现多孔结构已经完全消失,发育成圆形的

颗粒,一次粒径为013

μm ,这种现象可以解释为:快速将样品投入1300℃的高温环境中,颗粒立即开始形成大量α-Al 2O 3晶核,抑制了晶体的长大,得到了细晶粒α-Al 2O 3;而在慢速升温的过程中,先形成少量α-Al 2O 3晶核,在其基础上晶体慢慢

长大,最终得到了网状的α-Al 2O 3。

(4)球磨后α-Al 2O 3粉体平均粒径015μm ,

其分布如图6所示,可以看出,没有大于3

μm 的颗粒,从制备透明氧化铝的角度讲已经很理想了;

小于013

μm 的颗粒非常少,也就是说要将其一次颗粒再粉碎是非常困难的。用ICP -AES 进行定量分析,结果如表2。

表2　

α-Al 2O 3球磨后纯度分析结果元素Al

K Si Ca Mg Fe Cr Ni Ti Mn

Cu 含量/×10-6

主元素

150

320

360

120

65

319

412

10

<1

37

图6　

α-Al 2O 3球磨48h 后粒度分布(5)烧成钠灯管后用积分球法测定其透光率为

92%,观察其断口SEM (图7a )与大华产品SEM

进行比较(图7b ),可以发现,我们的样品晶粒分

布不均匀,平均颗粒小,晶界不清晰,但是没有发

现气孔;用阿基米德法测定灯管的密度为31983,已经接近其理论密度。

(6)多相透光陶瓷的要求是〔9〕

:①单相并具有理论密度;②立方晶格及尽可能大的晶体尺寸;③表面应经过精细的研磨和抛光。

从原料成分上讲,原料纯度只有99190%,不足以制造出透明性很好的氧化铝,透光率能达到92%已经非常接近使用要求(94%)。因为杂质多,

不能保证没有第二相的存在,即使没有第二相,杂质在晶粒内形成许多色散中心影响透光率;从结构上分析,晶粒长的不够大,晶界太多,在某种程度上影响透光率;从灯管的表面粗糙度看,我们样品

Ra 的为0175

μm ,大华样品的Ra 为014μm ,粗糙5

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的表面也是影响透光率的因素之一。

3　今后努力的方向

虽然我们的粉体还有一点差距,但不存在不可克服的困难,经过努力很有希望用于透明氧化铝领

域,需要改进的工作有:

(1)进一步提高纯度,选用991995%的高纯铝并严格控制每一个工艺环节;

(2)选用新的粉碎方法,使其粒度分布更窄;(3)研究适合于此种粉体的配方和烧结工艺

。

(a )实验样品(b )大华样品

图7　透明氧化铝灯管SEM 图象

〔参考文献〕

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Effects of Inert -solid Particles on

the Circulating Fluidized Crystallization and the Model of Nucleation R ate

L i J un ,

Y uan J unsheng ,L i Xi ul un

(Chemical Engineering School ,Tianjin University ,Tianjin 300072)

Abstract 　The inert solid particles influence on liquid -solid two phase circulating fluidized crystallizaion process for potassi 2um cholride solution is studied in this paper.The results show that solid particles affect the nucleation rate and growth rate ef 2fectively ,and get the nucleation model :

B 0=301704×G -112054

・ρb

013607・d 21348・c 11190K ey w ords 　potassium cholride ;fluidized bed ;crystallization

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