EPDM阻燃论文

前言

三元乙丙橡胶( EPDM) 具有优良的耐热变形性、耐老化性、耐水性及电绝缘性等, 在汽车工业、家用电器和建筑业等领域都有大量应用。同大多数高聚物材料一样，三元乙丙橡胶也很容易燃烧, 其纯胶氧指数只有19 左右，在很多情况下不能满足阻燃要求, 为此必须开发具有阻燃性的三元乙丙橡胶材料, 以满足其使用要求。

目前市场上的阻燃材料有添加型阻燃材料和本质阻燃材料两大类,前者在聚合物基体中加入阻燃剂从而达到阻燃，后者是由与聚合物本身分子结构或组成的原因【1】。但本质阻燃材料一般价格昂贵,不利于大范围使用,所以目前市场上主要使用的是添加型阻燃材料。含卤体系阻燃剂虽具有优良的阻燃性能，但燃烧时释放出大量烟气和有毒或腐蚀性的卤化氢,易造成“二次污染”和臭氧层破坏。新一代阻燃剂要求提高材料抗燃性的同时,还应当高效、低毒,与被阻燃材料相容性好,不易迁移,具有足够的热稳定性,不恶化基材性能,对紫外线及光稳定性优良,且价格适中。因此各国都在积极开发无卤、高效、材料综合性能优良的新型阻燃技术。

1.橡胶的阻燃机理

在聚合物燃烧过程中,阻燃剂的阻燃机理一般有以下三种【2】：

（1）气相阻燃机理

气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。气相阻燃的特点为：在材料燃烧过程中,从材料基体中释放出阻燃元素；基体本身结构与火焰的阻燃无关；阻燃环境对阻燃性能的影响很大,燃烧情况将随着氧化剂的改变而改变；基体热分解最终产物的成分不随阻燃剂的改变而改变。

  能够实现气相阻燃的手段有以下几种。在受热或燃烧时,阻燃剂可以放出活性气体化合物,该气体化合物能使燃烧链反应中断,从而抑制火焰的形成或自由基产生；在受热或燃烧时,阻燃剂能够生成细微的烟粒子,该粒子能够加快燃烧中所产生的自由基间的相互作用,进而使链反应终止；在受热或燃烧时,阻燃剂可以释放出大量的惰性气体,从而稀释气态可燃物和氧气的浓度,使可燃气体的温度降低至燃点以下,阻止燃烧；在受热或燃烧时,阻燃剂释放出重质蒸汽,重质蒸汽覆盖在聚合物表面,而隔绝氧气,使燃烧窒息。

（2）凝聚相阻燃机理

凝聚相阻燃机理也叫做固相阻燃机理,其过程为阻止聚合物热分解和释放出不可燃性气体来达到阻燃目的。其作用特点有，所选阻燃剂可促进炭化层的形成，阻燃元素留存在燃烧残渣中，所选基体材料与阻燃性能有密切的关系，阻燃剂能够改变基体材料热分解产物的成分，环境对阻燃性能影响不大。

实现凝聚相阻燃的方法有：在固相中,阻燃剂可以延缓或终止聚合物热分解所生成的自由基和可燃性气体；添加比热容较大的各种无机填料,达到储存热和导热的作用,阻止聚合物温度升高,使聚合物难以达到热分解的温度,而不产生可燃气体；添加可受热分解的阻燃剂,从而使聚合物处于低温状态而不能热分解；阻燃剂通过燃烧可在在聚合物表面形成保护炭层,该炭层能够使聚合物隔热、隔氧,并阻止聚合物分出的可燃气体再次进入燃烧气相,从而中断燃烧。

（3）中断热交换阻燃机理

    中断热交换阻燃机理是指阻燃剂加入聚合物后,能够带走聚合物燃烧时产生的部分热量,而不能反馈到聚合物上,使聚合物温度降低,不能维持热分解状态,进而使燃烧中断"比如,当材料受热或燃烧熔化时,熔融材料如塑料等易滴落,带走大量的热,从而使反馈到本体材料上的热量减少了,延缓了燃烧,最后可能导致燃烧中止。因此,熔融材料的可燃性一般都较低,但是滴落的灼热液滴有引燃其他物质的可能,从而增大了火灾的危险性。总而言之,聚合物的燃烧过程和阻燃过程都是异常复杂的过程,阻燃过程往往同时涉及上述多个机理。

2 EPDM阻燃剂

按阻燃元素种类,阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磷系、氮系、磷一氮系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系、钼系等[1]。目前在工业上用量最大的阻燃剂有无机金属氢氧化物、无机或有机磷系列、硅系列、聚合物纳米复合阻燃剂以及膨胀型阻燃剂（IFR）等。

2. 1无机金属氢氧化物类阻燃剂

氢氧化铝和氢氧化镁是两种最常用的金属氢氧化物。其阻燃机理可以归纳为：其一,填充氢氧化物受热分解吸热，吸收辐射能，有利于降温和促进脱氢反应和保护炭层；其二,分出的水，作为冷却剂和稀释剂，形成水蒸气可将火焰包围；其三,氢氧化物脱水后可在可燃物表面生成隔热层,阻止聚合物与氧接触,起到阻燃作用；其四，氢氧化铝可作为电子给予体，终止自由基反应，生成活性较低的无机自由基，后者不能引发自由基反应。氢氧化物一般需要添加60份以上才能有较明显的阻燃效果。但大量的添加会使橡胶拉伸和撕裂强度明显减小，粘度增大,韧性减小,断裂伸长率下降。为了解决这些问题,可以从一下两个方面入手，减小金属氢氧化物粒径和表面进行改性。这两种方法分别属于物理方法和化学方法。物理方法即通过超微细化技术减小粒径【4-5】。Herr等的研究表明原本不相容的两物质在纳米尺度下有可能具有一定的相容性,填料粒径越小,越易均匀的分散在基体树脂中,就能更有效地增强树脂和填料之间的界面相互作用,从而能更有效地改善共混材料的力学和阻燃性能。罗权焜等人ATH对无卤阻燃型EPDM性能的影响研究了不同粒径的氢氧化铝（ATH）对无卤阻燃性EPDM的影响，发现ATH粒径越小，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均有所提高，硫化胶的氧指数越高，贮能模量越大。但氢氧化物粒径太小时，表面活性很大，颗粒之间容易聚集，橡胶力学性能提高方面并不是太明显。严满清等人采用碱式硫酸镁晶须【MgSO4（5MgOH）2.3H2O,简称MOS】代替氢氧化镁,由于晶须的强度和模量均接近完整晶体的原子结合理论结合力，使其填充PP/ EPDM热塑性弹性体的拉伸强度比Mg(OH)2 填充的高3～4 MPa，断裂伸长率高100%~200%，缺口冲击强度高4~6kJ/m2，氧指数高出1~2%。

化学方法主要是采用高级脂肪酸及其金属盐类、硅烷偶联剂、钦酸酷类偶联剂等对其表面进行处理。Chiang发现用偶联剂对无机物添加剂进行表面改性时,偶联剂的分子量对抗冲击性能有较大的影响。当偶联剂的分子链足够长时,可以与聚合物的分子链相互缠结,提高抗冲击性能。另一方面可以选取合适的协效剂,以提高阻燃效率。Carpentier研究了在加入100份MH为阻燃剂的EVA体系中,进一步添加少量金属化合物(如双(8一羟基哇琳)镍（Ⅰ）,氧化镍（Ⅱ）,氧化镍（Ⅲ）,二茂铁,硼酸锰等)就可以显示出协同阻燃增效作用。刘玲考察了经偶联剂处理过的Mg（OH）2对LLDPE /EPDM 复合材料性能的影响，发现加入经偶联剂表面处理的Mg(OH)2的复合材料, 其氧指数要比未经表面处理的体系要高一些，对其力学性能也有所改善。LLDPE /EPDM 复合材料高效阻燃体系的研究

2.2磷系列阻燃剂

磷系阻燃剂分无机和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂主要以红磷、磷酸盐及磷氮基化合物为主；有机磷系阻燃剂主要以磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯为主。此外，还有有多种磷取代基的化合物、多聚物、齐聚物以及多种磷一氮键化合物,故磷系阻燃剂种类非常多。磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂,对聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃为主。磷系阻燃剂在凝聚相方面的阻燃作用在于磷系化合物受热后首先分解为磷酸,磷酸是一种很好的脱水催化剂,从而促使聚合物脱水炭化。在受强热时,磷酸聚合为聚磷酸，它是一种更强的脱水催化剂。磷酸脱水后所生成的焦炭层呈石墨状,能隔阻内部聚合物与氧气接触,焦炭层导热性差,使聚合物与热源隔绝,减缓了热分解,从而起到阻燃的作用。于莉等人考察了在添加15份十溴二苯醚的EPDM/ PP体系中加入红磷红磷，发现加入0~5份红磷后氧指数有大幅提升，之后氧指数几乎不变，随红磷用量的增加,硬度增加,拉伸强度和拉断伸长率都明显下降，表明磷、溴具有较好的协同阻燃作用。于莉，EPDM/ PP 材料阻燃性研究

2.3硅系列阻燃剂

硅系阻燃剂具有诸多优点,如含硅阻燃聚合物燃烧热值低,燃烧时少烟无毒,火焰传播速度慢同时还能改善基体树脂的力学性能和耐热性能等。因此尽管硅系阻燃剂的成本较高,仍然成为近年来研究的热点。硅系阻燃剂分为无机硅阻燃剂和有机硅阻燃剂两种,对无机硅阻燃剂的研究既有对传统的无机硅填料的阻燃研究,也有对新型材料一聚合物层状硅酸盐纳米复合材料阻燃性能的研究。对无机硅阻燃材料的研究目的主要是提高无机硅填料与基体的相容性,并提高其阻燃效率。刘赞等人考察了水滑石（LDH）对EPDM的影响，发现随LDH用量增加，氧指数（OI）明显增加，但硫化胶拉伸强度、断裂伸长率呈下滑趋势，采用KH570对其表面处理后，EPDM的阻燃性能和力学性能有所提高。

有机硅系阻燃剂具有高效、低烟、无毒、防熔滴、对基材性能影响小等优点,对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高分子量等来提高阻燃效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。有机硅阻燃聚合物技术主要有一下几种方法。一有机硅/聚合物共混阻燃改性技术。将硅橡胶或者硅树脂与聚烯烃共混,可以有效地提高聚烯烃的防熔体

滴落和阻燃抑烟性能,其力学性能和加工性能也有所改善。美国GE公司的硅烷聚合物SFR-100和SFR-1000既可单独作为阻燃剂使用,又可和多种协同剂并用,用于阻燃聚烯烃,低用量即可满足一般阻燃要求,同时在加工过程中,润滑性能优异,容易充模并降低加工温度。DowCorning公司推出的“D.C.RM”系列阻燃剂,是一种分子上带有环氧基、甲基丙烯酸酯和胺基官能团的硅树脂微粉,1~8%的添加量即可制得发烟量、放热量、CO产生量均较低的阻燃材料。（二）有机硅阻/燃剂协效阻燃改性聚合物。一般而言,有机硅单独作为聚烯烃的阻燃剂, 其效果并不是很明显,需要加入一些阻燃剂或化合物以提高其阻燃性能。尹云山等研究了硅橡胶对EPDM阻燃性能的影响，结果表明，随着硅橡胶用量增加,EPDM的力学强度呈下降趋势, 硬度稍微有所下降，氧指数也有所下降。从燃烧产物的形貌看出，加入硅橡胶后材料的成炭性并没有得到明显改善。添加大量的氢氧化镁后，材料的阻燃性能比较好。挤出型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的制备与性能（三）有机硅聚合物反应阻燃改性技术。含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性,利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入高聚物分子链上,所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外,还具有较高的耐湿性和分子柔顺性,加工性能也得到改善，因此可以考虑采用少量硅橡胶和EPDM共硫化改善橡胶的阻燃性。

2.4. 聚合物纳米复合阻燃剂

     目前常见的聚合物纳米复合体系包括：聚合物层状硅酸盐化合物纳米复合材料；聚合物/层状双氢氧化物化物纳米复合材料；聚合物/氧化石墨纳米复合材料；聚合物/层状磷酸盐纳米复合材料；聚合物/层状金属氧化物纳米复合材料；聚合物/层状过渡金属硫化物纳米复合材料；聚合物/碳纳米管（CNT）纳米复合材料；聚合物/碳纳米纤维（CNF）纳米复合材料；聚合物/倍半硅氧烷（POSS）纳米复合材料；聚合物/氧化物、硅化物纳米复合材料等。

1976年日本学者Fujiwara和Sakamoto（1976）在尼龙6的PLC纳米复合材料的专利上首次提到PLC纳米复合材料在阻燃性能方面存在应用潜力。但对PLC纳米复合材料的热性能和燃烧性能系统研究直到近几年才开始。1998年10月美国国家标准和技术研究所（NIST）的建筑和火灾研究实验室J.W.Gilman等率先开展了聚合物/粘土纳米复合材料的阻燃性能的研究。Gilman称这种纳米复合材料是提高聚合物阻燃性能一种新的变革方法。这主要由于纳米复合材料在热分解燃烧过程中,形成碳及硅酸盐多层结构,它起到隔热及阻止可燃气体的逸出；另一方面层状硅酸盐中含有质子酸,对高分子热解过程中交联、成碳起到催化作用。最近研究表明把阻燃与聚合物粘土纳米复合技术相结合,以相对较少的阻燃剂添加量能有效地提高阻燃性能,可达到UL94-V0的阻燃标准,从而达到使用要求。因此阻燃聚合物纳米复合材料是一种极具潜力的新型阻燃材料。其优越性表现在：（1）阻燃聚合物纳米复合材料具有较好的力学性能和优良的阻燃性能,与传统的阻燃处理有明显的差别,是一种新型阻燃技术；（2）为无卤体系,减少材料燃烧过程中的“一次危害”和“二次危害”,是一种清洁的阻燃材料；（3）它可以替代含卤体系,同时由于使用矿物资源丰富的粘土作为改性剂和增强剂,成本要比单独使用常规其它阻燃剂低,市场前景广阔。

2.5. 膨胀阻燃体系阻燃剂

膨胀型阻燃剂（IFR）,不仅阻燃效率高,减少添加量,而且降低阻燃剂的吸潮性,热稳定性好,还可以通过与高分子单体接枝共聚,较好地解决了与高分子之间相容性差的问题。IFR由于受热燃烧时,表面能生成一层均匀的炭质泡沫层。此炭层在凝聚相能起到隔热,隔氧,抑烟和防止熔滴的作用从而起到阻燃作用, 对长时间或重复暴露在火焰中的聚合物具有很好的保护性,因此逐渐引起了人们的注意。

单组分膨胀阻燃剂（IFR）集三源于一体。IFR体系主要包括以下三个组分：（1）酸源-脱水剂：一般为无机酸或加热时原位生成酸的盐类，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。（2）碳源一成炭剂：一般为富碳的多元醇化合物,如淀粉、糊精、季戊四醇系列化合物、乙二醇、酚醛树脂及三嗦衍生物等；（3）气源一发泡剂：一般为含氮的多碳化合物,如尿素、三聚氰胺、双氰胺、服醛树脂等。

一般来说,膨胀阻燃技术的阻燃机理是,通过炭源,酸源和气源的综合作用,材料在燃烧过程中会形成致密的炭层,这种炭层起到隔热和隔氧作用,有效地阻滞了聚合物热解生成可燃小分子,另外膨胀炭层的形成也能防止材料熔融低落；此外,气源会释放出不可燃气体,从而对材料周围的氧气浓度能起到一定的烯释作用, 故而提高材料地阻燃性。膨胀型无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一次,己成为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一。邹德荣等人在EPDM 配方中添加适量的APP，发现APP用量从0~50份增加时,胶料的拉伸强度、扯断伸长率和300 %定伸应力基本上不变，硬度和密度逐渐增大，氧指数从27上升到48，氧指数从14s降至0s，表明APP阻燃性能优良且与EPDM具有较好的形容性。无卤阻燃型EPDM 材料的研制。北京理工大学欧育湘课题组率先合成了Trimer（三（2，6，7-三氧-1-磷杂双环【2，2，2，】辛烷-1-氧-4-亚甲基）磷酸酯，具体结构见图1）这种集酸源和炭源于一体的膨胀阻燃剂,并研究其在PP中的应用。研究人员将Trimer与聚磷酸胺（APP）和三聚氰胺(MA)复配阻燃PP。研究发现,当该复配体系用量为30%时,阻燃体系的LOI可达30左右,阻燃性为UL94V-0级。东北林业大学的李斌等人合成一种集炭源一气源于一体的膨胀型阻燃剂（CFA）。具体合成路线见图2，将CFA和APP，Zeolite 4A复配加入PP中，,发现当这三者比例是16：8：1时能够获得最佳的阻燃效果。当阻燃剂添加量达到时,材料的能够达到当阻燃剂添加量达到时,材料仍然能够达到UL94V-0级。

3 展望

   目前所使用的阻燃剂普遍存在功能单一、阻燃效率低下,且与橡胶基体相容性较差等缺陷。因此，应努力寻找或合成制备多功能化、高效化的新型无卤阻燃剂，如目前研究正在研究的新型高效膨胀阻燃体系和聚合/物纳米复合材料体系等，另一方面应积极开发各种阻燃剂的复配技术，以此来提高单个阻燃剂效率和弥补材料力学性能的损失，同时发展表面改性技术、大分子交联技术、改性技术改善橡胶基体与阻燃剂之间的相容性，以此提高阻燃剂阻燃效率，优化材料的综合性能。

【1】周顺.澎胀阻燃和硅烧接枝交联聚丙烯及其三元乙丙橡胶材料的制备和性能研究【D】.合肥：中国科学技术大学，2009.

【2】欧育湘.实用阻燃技术【M】.北京：化学工业出版社，2002：49~60.

【3】HerrU，GleiterH，Ceramic forum，International Jahrgang 1990；67：70

【4】徐伟平,黄锐,蔡碧华,范五一,中国塑料，1998；12（6）：30