色电镀工艺的研究

毕业设计(论文)

     题目名称:色电镀工艺的研究

      院系名称:材料与化工学院

      班 级:应用化学 

      学 号: 

      学生姓名: 

      指导教师: 年05月色电镀工艺的研究

Study of the Plating Process during Gun-color Electro-deposition 

      院系名称:材料与化工学院

      班 级:应用化学 

      学 号: 

      学生姓名: 

      指导教师:

       年 05 月

摘要

   作为彩色电镀的一员,色镀层外观庄重优雅,闪现迷人寒光,倍受消费者喜爱,有很大市场潜力,因而近年来发展迅速。

   可以通过多种镀液体系来获得迷人的光亮色镀层,本文以无毒的焦磷酸盐镀液体系在光亮镍基底上镀锡镍合金镀层进行研究,着重考察镀液的稳定性。色镀层需要沉积在光亮镍基底上。通过相关文献找出适宜的光亮镀镍体系,做出光亮镍沉积层,为后续色镀镍做准备。本设计通过对镀液中Sn2+离子浓度的测定、在一定时间内的沉积层的电化学性能及表面金相的研究来考察色镀镍镀液的稳定性。

   此外通过单因素实验考察查了镀层厚度,并通过霍尔槽实验考察电流密度对色镀层的影响。

关键词:电镀,色,锡镍合金,焦磷酸盐,稳定性

Abstract

   As a member of the color plating , The gun-color electroplating film looks elegant and superb flashing the charming luminescence. Since it attracts the consumers so much it owes a great potential of market value,It is developing very fast recently.

   There are a few baths system from which we can obtain the gun-color electro-depositions, this paper by studied the pyrophosphate bath system on a bright nickel deposition. To obtain the gun- color electro-depositions,we must deposit a bright nickel deposition as a intermediate layer firstly. By consulting correlative references and materials , the best operating parameters of bright nickel electro-deposition including solution constitution were ascertained through experiments. This established a basis of the latter gun-color electro-deposition. By study the gun-color electro-depositions’ electrochemical performance and metallographic analysis of the surface inside proper time.

   Beside, single factor experiments with the coating thickness has been studyAnd the current density has been study by Hull Cell test   

Key words: Electroplating, Gun-color, Sn-Ni alloy, Pyrophosphate,stability

摘要    - 1 -

Abstract    - 2 -

目录    I

1  绪论    1

1.1  色电镀发展及研究现状    1

1.2色电镀工艺的研究意义    2

1.3  电镀原理    2

1.3.1  电镀镍原理    3

1.3.2  电镀锡镍合金原理    3

1.4  色镀液体系的选择    3

1.5  主要成分及工艺条件的影响    4

1.6  本课题研究目标    5

2  实验技术及试剂    6

2.1  实验所用药品及仪器    6

2.1.1  实验药品    6

2.1.2  实验仪器    6

2.2  表征手段    7

2.2.1    电化学性能表征    7

2.2.2    结构和形貌表征    8

3  镀光亮镍中间层    9

3.1  镀光亮镍中间层的作用    9

3.2  工艺流程及各工艺简介    9

3.2.1  工艺流程    9

3.2.2  电解抛光与化学抛光    9

3.2.3  电解除油    10

3.2.4  有机溶剂除油    10

3.2.5  镀前活化    10

3.3  镀光亮镍的配方及工艺条件    11

3.4  光亮镍镀液中各组分的作用    11

3.5  镀液配制步骤    12

3.5.1  理论配制步骤    12

3.5.2  实际配制步骤    12

4    色电镀工艺研究    14

4.1色镀镍工艺流程    14

4.2色镀液的配置    14

4.2.1计算各化学品的用量    14

4.2.2  溶解并络合各化学品    15

4.2.3  其它步骤    15

4.3实际镀液的配置    15

4.3.1霍尔槽实验镀液的配置(500ml)    15

4.3.2 霍尔槽实验    16

4.4 镀液稳定性的测试    18

4.4.1 镀液的制备(250mL)    18

4.4.2 镀液稳定性的测试    18

4.5 镀层厚度对镀层耐蚀性能的影响    24

4.5.1镀层厚度的计算    24

4.5.2 镀层性能分析    24

4.6 镀液中亚锡离子含量的测定    27

4.6.1 碘标准溶液的配置    27

4.6.2 色镀镍液中亚锡离子的测定    27

5 结论    29

5.1实验结论    29

5.2 实验中的不足    29

参考文献    30

致谢    31

1  绪论

  1.1  色电镀发展及研究现状

   合金电镀工作开展得比较早,有上百年的历史了,近几年得到了长足的发展, 尤其在装饰性电镀方面取得了可喜的成绩[1]。我国实行改革开放后,外商要求产品外观不再是清一色的镀铬层,而是要求多色调的,如金色、黑色、色等[2]。锡-锌合金镀层具有较强的抗腐蚀耐摩擦特性以及良好的延展性和可焊性,鉴于其优良特性,他们常被用作代镉和代镍镀层[3]。铜锡合金镀层的抗腐蚀性要超过普通镀镍层,在镍板紧缺或价格高涨时,这种镀层是能够作为代镍镀层使用的。C.T.J. Low[4]等在甲基磺酰酸盐镀液中进行铜锡合金的电镀,研究了Cu2 +、表面活性剂浓度、工作电流的影响,并对镀层成分及其微观结构也进行了研究。色锡镍或锡镍铜合金则作为新出现的流行色迅速发展,方兴未艾。

   1951Parkinson年从氟化物溶液中获得的65wt%Sn~35wt%Ni合金为一种锡和镍等原子比的金属间化合物。此后这个工艺被沿用了20多年。直至1978年Enomoto和Nakagawa在焦磷酸盐溶液中得到合金镀层的锡含量可恒定在75%左右。研究进一步表明,这种合金镀层结晶细密、硬度高、具有迷人的外观、极好的耐磨性和抗腐蚀性、优良的电化学性能、不易变色、能长期保持美丽光泽。因此, 它像铬镀层一样, 作为装饰性、功能性和防护性镀层使用[5]。1987年日本学者在焦磷酸盐溶液中镀出了闪寒光的色,随后这种色调的镀层以其独特的魅力走入国际市场。我国开发的黑色系一合金镀层及工艺近年来在南方沿海地区得到初步应用,并取得一定成效,但其工艺的关键参数及镀液成份由于商业原因并未公开[6]。

   锡镍合金镀层有以下特点:①镀层具有类似于不锈钢并略带粉红色的幽雅色泽,且外观色泽随镀层中镍含量的增加,由青白色经粉红色向黑色变化;②耐蚀性和抗变色性能优良;③有较好的硬度和耐磨性。镀层结晶致密、硬度高650~700 HV ,介于镍镀层和铬镀层之间,耐磨性能好;④内应力小。镀层不会出现裂纹、剥落等现象,但镀层略有脆性,镀后不易加工;⑤镀层具有非磁性和可焊性;⑥金相结构稳定[7]。锡镍沉积层的机械性能主要取决于其镀层组成及沉积厚度[8]。陈秉彝[5]等对黑色锡镍合金镀层性能的影响进行了系统的研究,为以后色电镀的研究奠定了基础。结果表明,改变镀液中金属比可获得高锡、中锡和低锡3类深棕黑色、棕蓝黑色和浅蓝黑色不同的镀层。

   解长利[9]采用石墨或不锈钢阳极,阴极移动,获得了38 %Ni和62 %Sn的合金镀层。周长虹[10]等介绍了一种低浓度焦磷酸盐镀黑色锡镍合金工艺,特点是用一个基本配方可以镀出锡镍二元合金或锡镍铜三元合金镀层。在镀液添加含硫氨基酸和氨基乙酸或氨基丙酸及两性表面活性剂,获得了耐蚀性良好,色调从浅色至黑色的合金镀层。左正忠[11]等提出了一种电沉积黑色锡-镍合金新工艺,镀液成本较低,性能稳定,长期使用不会产生浑浊现象,溶液及沉积层合金成分容易控制,能得到表面细致、均匀、耐蚀性能良好的黑色锡-镍合金沉积层。王成典[12]等研究了锡镍铜三元合金电镀新工艺,选择无毒、无环境污染、能耗小的柠檬酸盐体系电镀锡镍铜三元合金,镀层表面细致、均匀,有迷人的光亮色色调,结合力强,抗变色性好,耐腐蚀性能优良。

  1.2色电镀工艺的研究意义

   从功能上讲,随着科技的进步和人们对镀层性能要求的日益提高。镀铬和镀镍一直是获得常规防护镀层的通用方法,但镀铬毒性大污染环境,而镍镀层易引起过敏性反应,研究结果表明,锡镍合金具有硬度高、耐磨、抗氧化经久不变色、可焊性好及对皮肤无过敏性等优良特性,镀在光亮铜等基体及一些衣物系扣物上,是理想的替代镀层。

   另外色电镀还可用在铝合金上:铝合金不仅具有优良的强度及刚性,而且复杂几何形状零件的压铸可一次成型,生产效率高。目前已被广泛地应用在飞机、汽车、摩托车、仪器仪表及电影机械工业上。若采用铝合金压铸件先镀光亮镍,再镀一层黑色的电镀工艺,既节约成本,又能获得一种高装饰性表面镀层,可以极大提高产品在国际市场上的竞争力[13]。

   从装饰效果来讲,作为彩色电镀的一员,黑色电镀工艺有着广泛的应用。其色泽为铁灰色闪现寒光、色调庄重幽雅,采用局部镀色,可显现黑白相间的装饰效果;在纺金镀层或各色金合金镀层上局部镀色, 呈现各色与黑相间的装饰效果,适应了客户提出的多元化需求。可用在表带、镜框、首饰、皮革五金等表面装饰,是深受人们喜爱的流行色,目前这些产品在市场上需求量很大。同时色电镀的一些工艺参数及反应机理尚未完全清晰,因而对色电镀进行研究有较高的理论意义及市场潜力。

  1.3  电镀原理

   在盛有电镀液的镀槽中,经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极,用镀覆金属制成阳极,两极分别与直流电源的负极和正极联接。电镀时,将被镀件和直流电源的负极相连(称为阴极),阳极板和直流电源的正极相连(称为阳极),通电后,溶液中的金属离子在阴极表面得到电子而析出,成为金属原子,通过大量原子的不停“堆积”而形成宏观上的镀层。

  1.3.1  电镀镍原理

   镍和其它铁族金属一样,交换电流密度很小,因此镍本身具有较大的极化电阻,在单盐镀液中就有较大的电化学极化,能获得良好的镀层。

   a阴极反应[14]

   将直流电源用金属导线连接到电解池上,电源正极连接到电解池阳极镍板上,电源负极连接到电解池阴极待镀件上。电子由外电路流向阴极,阳离子Ni2+由溶液移向阴极,镍离子接受两个电子,在阴极析出原子镍,此为阴极反应,反应式如下:

   Ni2++2e→Ni  (1?1)

   同时,  2H++2e→H2↑  (1?2)

   b阳极反应

   溶液中阴离子如Cl-,SO42-等移向阳极将金属镍溶解,金属镍放出两个电子,形成镍离子进入溶液,此为阳极反应,反应式如下:

     Ni-2e→Ni2+  ((1?3)

   但由于金属镍易钝化,使溶解电位变正,导致镍溶解受阻,其他离子可能放电,主要发生如下反应,即

    4OH ? e→2H2O+O2↑  (1?4)

  1.3.2  电镀锡镍合金原理

   电镀合金是利用电化学方法使两种或两种以上的金属也包括非金属共沉积的过程。其基本条件是:①镀液中一种金属离子的放电电位等于它的平衡电位与过电位之和;②两种金属或几种金属离子在阴极上共同析出的必要条件是他们的放电电位必须相等。

   电镀锡镍合金是指镀液中含有锡镍两种金属盐离子,向镀液中加入一种或几种表面活性有机物作为添加剂,添加剂能使比较容易还原的金属锡过电位大大提高,而对较难以沉积的金属镍过电位影响不大,则可使锡镍两种金属的还原电位接近[15],从而在外加电流作用下实现锡镍合金的共沉积。

  1.4  色镀液体系的选择

   按合金组成,黑色镀层主要是锡镍合金和锡镍铜合金。锡镍二元合金的色镀层色调优雅,结晶细致无裂坟,耐磨性和耐蚀性较好且镀液的分散能力与覆盖能力好。锡镍铜三元合金镀层浅黑微红,在锡镍合金镀液中引入铜,使镀层色调比锡镍合金的色更迷人,同时铜的加入使三元合金的镀层耐蚀性进一步提高,而且镀层硬度略高于锡镍二元合金,铜含量低时[16],对镀层色调影响不明显,含量过高,镀液易产生沉淀。按镀液的pH,锡镍合金镀液还可分为酸性和碱性两种工艺体系,酸性体系发展较早,工艺已比较成熟;碱性体系是近年来才发展起来的,它具有酸性体系无法比拟的优点:镀液较稳定,分散能力和深镀能力优良,适用于形状较复杂的电镀,而且镀层美观,色调高雅。目前,能沉积出色镀层的镀液按其所含络合剂的不同分为如下类型:氰化物镀液,焦磷酸盐镀液,葡萄糖酸盐镀液,和氟化物镀液[17]。

   (1)氰化物?锡酸盐镀液  氰化物体系色电镀工艺虽然稳定,但对环境及操作人员危害大,操作温度一般接近70 ℃,能耗大[18];虽然可氰化电镀的性能通常都比较优良,但环境污染日益严重地威胁着我们赖以生存的环境,为了环境的清馨和人类的健康,加大电镀行业无氰化工作的进展是十分必要的。

   (2)氟化物镀液  氟化物镀液虽然具有氟离子与锡离子络合能力强,与镍离子铬合能力弱,而有利于锡镍合金的共沉积等优点,但因其对设备腐蚀性强,对人体有害而被停用[19]。

   (3)葡萄糖酸盐镀液  以葡萄糖酸钠为络合剂,以硫酸镍、硫酸亚锡为主盐,组成了新的镍一锡合金电沉积体系。这种镀液无毒、无腐蚀性、稳定,在镀液中加入不同的添加剂,可以方便地获得褐色、铁灰、黑灰、茶黑色等不同色调的色镀层, 装饰效果极佳,耐蚀性能良好。

   (4)焦磷酸盐镀液  焦磷酸盐锡镍合金镀液可以得到浅黑色至黑色的不同色调的锡镍合金镀层,性能优良是较好的装饰性镀层。焦磷酸盐镀液因其无毒、无腐蚀性而受到人们的关注,本研究也将以此镀液体系为基础镀液。在该镀液中,虽然焦磷酸根对Sn2+、Cu2+和Ni2+络合能力较强,但镀液中Sn2+、Ni2+、Cu2+ 的析出电位仍然相差很大,添加适宜的组合添加剂,可显著改善镀液和镀层的性能,所以选择适当的添加剂也成为工艺成败的关键[20]。

  1.5  主要成分及工艺条件的影响

   通过查阅相关文献和材料从理论上确定主要成分及电镀工艺条件对镀液和镀层的影响[21,22]如下:

   (1)镀液中金属浓度比的影响  金属离子浓度比变化对合金成分影响不很明显。镀液中锡离子占总浓度30%~50%(摩尔)时合金硬度值更高,此时镀层结晶细致内应力最大,这是由于生成Sn-Ni准稳定相之故。当锡含量低时镀层表面有小瘤巴,浓度过高镀层结晶也变粗。

   (2)络合剂的影响  在焦磷酸盐镀液中加入α-氨基酸类的化合物才能获得锡镍合金。尽管焦磷酸盐是主络合剂,但对合金成分几乎没有影响。研究合金电镀的极化曲线表明,在焦磷酸盐镀液中加入蛋氨酸时镍的极化曲线向正方向移动,这有利于同锡发生共沉积。除主络合剂外,还可使用辅助络合剂,使用辅助络合剂有利于提高镀液的稳定性,同时可扩大光亮区的电流密度范围,使镀层更加均匀光亮。

   (3)电流密度的影响  电流密度大小会影响合金的含量比例,进而影响色泽。在无搅拌下,电流密度偏高时镀层粗糙且呈暗灰色,时间稍长,变成灰黑粉末状沉积;在阴极电流密度偏低时,镀层会出现不均匀的蓝紫色。

   (4)温度的影响  当温度低时镀层镍稍增加,在较高温度下锡含量稍增加。温度过低,如在室温电镀,色泽偏褐,且不均匀,深度能力明显下降。温度高些可提高各组分溶解度,使镀层色泽均匀,提高分散能力,覆盖能力和电流效率,但温度过高,如升至70℃以上,光亮度显著下降,镀出淡铁褐色镀层,且二价锡易氧化。

   (5)pH值的影响  pH值对合金成分和镀层性能的影响是不同的。溶液pH值升高有利于锡含量的增加。当pH7时镍与锡难以共析,只有锡优先析出,镀层粗糙;pH9时镍离子也难以还原。镀液的pH值宜在8~9之间,pH值低些,镀层色淡,光亮度好;pH值高些,镀层色泽较深,光亮度略差。

  1.6  本课题研究目标

   (1)外文文献翻译和整理,结合实验条件,制定方案。 

   (2)设计霍尔槽实验,研究电流密度对色电镀工艺的影响。

   (3)焦磷酸盐体系黑色电镀镀液性能测试;测试镀液的阴极极化曲线对添加剂的机理进行研究;

   (4)焦磷酸盐体系黑色电镀液稳定性能的研究,测试镀液体系中亚锡离子的含量及蛋氨酸含量对镀层性能的影响。

   (5)设计镀层厚度单因素实验,探究镀层厚度与其耐蚀性的关系。

   (6)黑色镀层的表观形貌和结构的测试表征:直观视觉效果和金相显微照片。镀层外观 目测要求镀层表面光滑平整、结晶细致、色泽均匀正常,使用数码相机、金相显微镜等观察镀层结晶的微观结构。

   (7)研究镀层抗腐蚀性能  在电化学工作站上,在三电极管中加入3.5%NaCl溶液测量镀层的交流阻抗及塔菲尔曲线,从而获得镀层的耐腐蚀性数据。

2  实验技术及试剂

  2.1  实验所用药品及仪器

  2.1.1  实验药品

   NiSO4?6H2OAR,中国上海试剂总厂,含量?98.0%

   NiCl2?6H2OAR,中国上海试剂总厂,?97.0%

   H3BO3AR,开封化学试剂总厂,?99.5%

   SnCl2?2H2OAR,汕头市西陇化工厂有限公司

   Na4P2O7 ?10H2OAR,天津市大茂化学试剂厂

   乙二胺(AR,洛阳市化学试剂厂,H2NCH2CH2NH2)

   香豆素(AR,天津市光复精细化工研究所,C9H6O2)

   1,4-丁炔二醇(AR,天津市华东试剂厂,C6H6O2)

   糖精钠  GB4578-84

   DL-甲硫氨基酸(生化试剂BR,国药集团化学试剂有限公司)

   柠檬酸钾(AR,天津市大茂化学试剂厂,C6H5K3P7?H2O)

   对苯二酚(AR,天津市化学试剂三厂)

   无水乙醇(AR,天津市凯通化学试剂有限公司,?99.7%)

   NaOHAR,天津市盛奥化学试剂有限公司,?96.0%

   活性炭(天津市津南区咸水区工业园区)

   H2SO4  (AR 洛阳试剂厂)

   HCL(AR 洛阳试剂厂)

   硫代硫酸钠 (AR天津市化学试剂三厂)

   碘酸钾 (AR天津市大茂化学试剂厂)

   碘单质 (AR天津市大茂化学试剂厂)

  2.1.2  实验仪器

   TH-WY1型直流数显稳压电源(浙江天煌科技实业有限公司)

   TH-CS4型直流数显恒流源(浙江天煌科技实业有限公司)

   pHS-3C 型pH计(E-201-型pH复合电极,上海精科)

   SHB-Ⅲ循环水真空泵(巩义市英峪仪器厂)

   电炉(北京中兴伟业仪器有限公司)

   pH-030A 干燥/培养二用箱(上海齐欣科学仪器有限公司)

   B型玻璃仪器气流烘干器(河南智诚科技发展有限公司)

   CHI660C电化学工作站(上海辰化仪器公司)

   FA2104B 电子天平(上海精密科学仪器有限公司)

   DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)

   XJP-300 金相显微镜(苏州南光电子科技有限公司)

   若干大小烧杯、注射用小药瓶、玻璃棒、抽滤瓶、各量程量筒、试剂瓶、吸量管、酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶等。

  2.2  表征手段

电化学性能表征

   极化曲线  但当有电流明显地通过电池时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡值,电极反应处于不可逆状态,而且随着电极上电流密度的增加,电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化,描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线。如电极分别是阳极或阴极,所得曲线分别称之为阳极极化曲线anodic polarization curve或阴极极化曲线cathodic polarization curve。极化曲线可以通过电化学工作站以循环伏安法测得,对不同配方及不同温度和pH下的镀液做极化曲线进行比较,可以从理论上分析各镀层的结晶均匀和细密程度。

   交流阻抗法(Ac impedance method) 是研究电化学界面和电极反应的一种重要手段[23]。该方法是将一个小振幅(几个到几十毫伏)低频交流电压叠加在外加直流电压上面并作用于研究电极,然后测量电解池中极化电流的交流阻抗从而确定电解池中被测物质的浓度或者与其相关的电化学参数。由于以小振幅的电信号对体系扰动,一方面可避免对体系产生大的影响,另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系,这就使测量结果的数学处理变得简单,将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图,可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线,称为电化学阻抗谱或交流阻抗复数平面图。 

   这一方法可以提供丰富的研究体系中电极反应的机理、电极过程动力学参数的信息、吸附脱附等诸多有用的信息。该技术有许多优点。其中最主要的是:(1)具有进行高精度测量的实验能力,这是因为响应是可以相对稳定的,因此可以从很长时间中得到平均值;(2)通过电流-电势特性的线性化或其他简化,从理论上可以处理这样的响应;(3)在很宽的频率范围(10-4~106Hz)进行测量。由于该技术可以在接衡状态下工作,因此使得动力学和扩散的处理简化。

   Tafel曲线 一种测定腐蚀电位和腐蚀电流的方法。做法是将金属样品制成电极浸入腐蚀介质中,测量稳态的伏安(E~I)数据,作log|I|~E图,从图中可直接读出金属的腐蚀电位,同时通过处理可得到金属的腐蚀电流而且快速省时。

    金属样品的耐腐蚀性可以从腐蚀电位和腐蚀电流密度两方面来考虑,电位是热力学性质,表示的是腐蚀倾向,自腐蚀电位越负越容易腐蚀,自腐蚀电位越正越不容易腐蚀;电流是动力学性质,表征的是腐蚀速度,电流密度越大越容易腐蚀,电流密度越小越不容易腐蚀。二者是从不同角度来看分析腐蚀的,但抗腐蚀性主要由腐蚀电流密度来比较。

结构和形貌表征

   数码照片 使用数码相机对镀层进行拍照,可以观察和比较镀层的光滑平整度及色泽等宏观效果

   金相显微镜 电脑型金相显微镜[24]主要由金相显微镜、适配镜、摄像器CCD、A/D图像采集及计算机等部分组成它将传统的光学显微镜与计算机(数码相机)通过光电转换有机的结合在一起,不仅可以在目镜上作显微观察,还能在计算机(数码相机)显示屏幕上观察实时动态图像,电脑型金相显微镜并能将所需要的图片进行编辑、保存和打印。

   XJP-300型三目倒置金相显微镜可广泛应用在学校、工矿企业实验室,以鉴别和分析各种金属和合金的组织结构,对热处理后的材料作一般金相组织的研究工作。显微镜成像清晰,视野宽广,整体设计符合人机功能,适合长时间操作。

3  镀光亮镍中间层

  3.1  镀光亮镍中间层的作用

   镍层对钢铁基体是阴极防护性镀层,先镀镍层再镀色可以提高镀层对基体的防护能力,并能在同样防护能力下减少色镀层的厚度,减少成本,提高效率。

   另外,良好的光亮镍镀层光亮度很高,可呈现近似镜面效果,因此镀光亮镍中间层可极大提高色镀层的光亮度,色镀层可呈半透明状,因光线透过和反射而产生寒光,华丽而又庄重优雅。

  3.2  工艺流程及各工艺简介

  3.2.1  工艺流程

   有机溶剂(乙醇)除油→热水洗→冷水洗→电解除油→热水洗→冷水洗→电解抛光→冷水洗→稀硫酸活化→冷水洗→入槽镀光亮镍→热水洗→冷水洗→乙醇干燥

  3.2.2  电解抛光与化学抛光

   电解抛光[25]是在一定组分的溶液中,因电解作用而改善工件表面粗糙程度,使表面光亮的方法;化学抛光则不用电解,是利用金属与溶液进行化学反应,而达到整平光亮的目的。电解抛光的效果比化学抛光好,但化学抛光设备简单、操作方便,小工件大多采用化学抛光。

   铜及铜合金的电解抛光与化学抛光工艺:

电解抛光  配方如下:

表3?2 电解抛光配方

磷酸    720mL/L    温度    室温

阳极电流密度    6~8A/dm2

   (2)化学抛光  配方如下:

  表3?3 化学抛光配方

     100mL/L    磷酸  540mL/L

   醋酸  300mL/L    温度  55~65℃

   所使用的阴极黄铜片材料,本身质量较好,已十分光亮,通过试验比较发现有无电解抛光对最终光亮镍层影响不大,故可省略。

  3.2.3  电解除油

   电解除油是在碱性溶液中,把工件作为阴极或阳极,利用电解时电极析出的大量氢气泡或氧气泡对油膜具有强烈的剥离作用和机械搅拌作用,促使油污脱离表面。而且除油液本身的皂化、乳化作用的共同发挥使电化学除油的速度加快,除油效果更彻底。电解除油过程其实是水的电解过程,

当工件为阴极时,其表面上进行的是还原过程并析出氢气,反应式如下:4H2O+4e2H2+4OH-(3-1)当工件为阳极时,其表面上进行的是氧化过程并析出氧气,反应式如下:4OH--4eO2↑+2H2O  (3-2)

   阴极除油效果好,但时间长,易“氢脆”;阳极除油因氧气泡少,效果不够好,但因不会渗氢而特别适用于弹性工件。实际上先采用阴极除油,再阳极除油的联合除油法效果最好,本实验即采用此法。

   所用阴极黄铜片材料质量较好,一般可以省略电解除油步骤,但当光亮铜片油污较严重时需采用电解除油工序。

  3.2.4  有机溶剂除油

   有机溶剂对皂化油和非皂化油均能溶解,一般不能腐蚀金属部件,因此可以除去工件表面的油污。有机溶剂除油的速率较快,但不够彻底,需用化学方法和电化学方法补充脱脂。常用的有机溶剂有汽油、煤油、酒精、丙酮、四氯化碳等,有机溶剂易燃、有毒、成本较高,适用于形状复杂的小部件、有色金属件和油污严重的部件以及易被碱溶液腐蚀的部件。

  3.2.5  镀前活化

   活化[21,22]也称弱浸蚀,电镀前进行活化的目的是进一步除去表面残留的极薄氧化膜,这样可以裸露出新鲜的处于活化状态的表面,得到与基体结合良好的镀层。硫酸广泛用于钢铁、铜和黄铜部件的浸蚀,若硫酸质量分数达到40%以上时,对氧化皮几乎不溶解,本设计选用稀硫酸活化(质量分数约5%),时间是30s左右,活化后可稍水洗或不水洗入槽。 

  3.3  镀光亮镍的配方及工艺条件

               表3-1  光亮镀镍成分及工艺条件

主

盐    硫酸镍(NiSO4?6H2O)    262g/L

氯化镍(NiCl2?6H2O)    42g/L

添

加

剂    硼酸(H3BO3)    38g/L

糖精钠    0.84g/L

1,4-丁炔二醇    0.42g/L

香豆素    0.16g/L

十二烷基硫酸钠    0.08g/L

工

艺

条

件    pH值    4.05

温度    50℃

阴极电路密度    3A/dm2

时间    6min

阳极    纯镍片

阴极试片    黄铜片

注 表中的试剂均为分析纯,用蒸馏水配制,溶液pH由精密pH计测得

  3.4  光亮镍镀液中各组分的作用

(1)硫酸镍  主盐,是镍离子的来源。若提高镍离子的浓度则可以使用更高的电流密度进行电镀,从而加快了电镀速率。硫酸镍浓度低时,分散能力较好,镀层较细致。但应注意溶液中镍离子含量的高低不仅可以通过添加硫酸镍来调节,还可以通过改变镍阳极的溶解速率来调节。

(2)氯化镍  其导电能力和分散能力均优于硫酸镍,同时还有促进阳极溶解的作用。但是过多的氯化镍会使镀层应力增加,使镀层变脆,易断裂,并对设备有腐蚀作用。

(3)硼酸  是溶液pH值的缓冲剂,能稳定溶液的酸度,硼酸的加入在起缓冲作用的同时不影响镍镀层的性能,硼酸的缓冲作用决定于它所处的溶液pH值和硼酸的含量。硼酸的溶解度较低,在温度较低时配制溶液应注意容器中硼酸的残留)

(4)十二烷基硫酸钠  是一种阴离子表面活性剂,加到镀镍溶液中能降低镀液的表面张力,从而使氢气泡容易析出,不会停留在阴极表面导致镀层产生针孔麻点。

(5)糖精钠  电镀所用的糖精[26],实际上是邻磺酰苯酰亚胺的钠盐,称作糖精钠,是用的最广的镀镍初级光亮剂。糖精钠能使镀镍层晶粒尺寸减少,并赋予一定的光泽,但单独使用不能获取光亮的镀层,只有和次级光亮剂组合起来才能获取镜面光亮的镀镍层。糖精还能减少镀层的张应力,增加镀层的延展性。但如用量过多,会影响镀液的稳定性,也会导致镀层发脆。

(6)1,4-丁炔二醇  作为次级镀镍光亮剂的代表,丁炔二醇通常与糖精组合成为一种镀镍光亮剂,它比金属盐、醛类或酮类性能要优越得多。

(7)香豆素  香豆素有良好的整平性,但它在镀液中不稳定,在电镀过程中易分解成邻羟基苯丙酸,使镀液产生混浊,从而使镀层光亮度下降。

  3.5  镀液配制步骤

  3.5.1  理论配制步骤

① 准确计算配制镀液体积和配方各成分的用量。

② 配制槽内加入1/2体积的纯净水,加热至60℃,称取所需量的硫酸镍和氯化镍,搅拌溶解。

③ 在另一容器中将水加热至80℃以上,加入所需硼酸,搅拌溶解(硼酸在100℃的1L沸水中溶解276g),加入配制槽内。

④ 加入过氧化氢2mL/L,搅拌0.5h,将溶液加热至60℃。

⑤ 加入粉末活性炭2g/L搅拌0.5h,静置4~8h后过滤溶液。

⑥ 加水至体积的90%,用稀硫酸或稀氢氧化钠将pH值调整至规定值。

⑦ 称取所需糖精、1,4-丁炔二醇,分别用3~5倍的水溶解,配制成20%~30%(质量分数)的溶液,在搅拌下加入镀槽中。

⑧ 香豆素用10倍质量的酒精溶解,再加入10倍于酒精质量的80℃的热水稀释,趁热在搅拌下加入镀槽中。

⑨ 先用100倍质量十二烷基硫酸钠的沸水在烧杯中加热至沸,加入十二烷基硫酸钠,溶解后沸腾10~30min,然后趁热搅拌加入镀槽中。

⑩ 将水加至规定体积,搅拌均匀,调整pH值至规定值。

  3.5.2  实际配制步骤

   结合实验条件,以配200mL光亮镍镀液计,则配制步骤为:

① 根据理论准确计算配制镀液所需各成分的用量。

② 以200mL烧杯作为配制镀槽,加入100mL蒸馏水后加热至60℃;称取NiCl2?6H2O 8.4751g;称取NiSO4?6H2O 52.4381g;将上述二者加入200mL烧杯中搅拌溶解至清。

③ 在50mL烧杯中加入30mL蒸馏水,加热至80℃;称取H3BO3 7.6361g加入其中搅拌溶解(不完全溶解)后转入200mL烧杯中,搅匀。(以镀液洗涤残留硼酸入镀槽,再以少量蒸馏水洗入电镀槽)

④ 降温至30~40℃后,以胶头滴管加入H2O2 10滴,搅拌30min后加热至60℃。

⑤ 称粉末活性炭0.4128g加入200mL烧杯中,搅拌1小时;30℃下静置2.5小时后搅拌10min,再以45℃静置1小时(不宜常温静置,否则主盐将以活性炭为晶核形成大量结晶而析出,无法分离);连续抽滤两次,去除活性炭及杂质。

⑥ 称取糖精钠0.1667g,置于小药瓶a中,加入1mL蒸馏水溶解;称取丁炔二醇0.0857g,置于小药瓶b中,加入1mL蒸馏水溶解。

⑦ 于小药瓶c中称取酒精0.32g,称香豆素0.0342g加入其中,加入约4mL80℃蒸馏水溶解;

⑧ 称取十二烷基硫酸钠0.0176g,置于小药瓶d中,加入5mL80~90℃煮沸过的蒸馏水溶解。(取0.0156g十二烷基硫酸钠溶于50mL水中,煮沸直至体积为30mL,取5mL加入镀液中)

⑨ 将上述⑥、⑦、⑧中的添加剂搅拌下加入200mL烧杯中,溶解均匀。

⑩ 用精密pH计以NaOH或HCl溶液调pH至4.0。

   配制过程中为防止镀液体积超过规定值,可在配制过程中用溶液代替蒸馏水冲洗容器上的残留,再用蒸馏水以少量多次的方法进行润洗。

   试镀电镀温度为50℃,镍阳极,电镀时间为5min56s,电流密度为3A/dm2。

色电镀工艺研究

  4.1色镀镍工艺流程

   黄铜片乙醇除油→热水洗→冷水洗→稀硫酸活化→冷水洗→入槽镀光亮镍→热水洗→冷水洗→稀硫酸活化→水洗→入槽镀色→热水洗→冷水洗→电化学钝化→水洗→干燥坚膜

电化学钝化工艺(镀件挂在阴极):

表4-1  电化学钝化工艺表

重铬酸钾    8~12g/L    阴极电流密度0.2~0.5A/dm2

pH值    12.5(KOH调节)    时间 30~40s

温度    60~70℃       

   (2)干燥坚膜  温度95℃烘箱中烘10~20min,若温度太高或时间太长可能导致色镀层的脱落。

  4.2色镀液的配置

  4.2.1计算各化学品的用量

 A.氯化亚锡(SnCl2?2H2O)和焦磷酸钾(K4P2O7?3H2O)络合的摩尔比为1:2,反应式如下:

SnCl2+2K4P2O7→K6[SnP2O7]+2KCl (4?1)

按质量比为1g氯化亚锡与3.4g焦磷酸钾络合

B.氯化镍(NiCl2?6H2O)和焦磷酸钾(K4P2O7?3H2O)络合的摩尔比为1:2,反应式如下: NiCl2+2K4P2O7→K6[NiP2O7]+2KCl  (4?2)

按质量比为1g氯化镍与3.24g焦磷酸钾络合。

C.游离焦磷酸钾量  为了确保络合离子的稳定性,溶液中还必须有一定量的焦磷酸根游离量。实验证明游离量以50g/L为佳,计算时以25g/L分别加入两种溶液中。

D.根据配方中焦磷酸钾总量按氯化镍和氯化亚锡的量分别算出焦磷酸钾的络合量。

  4.2.2  溶解并络合各化学品

A. 氯化亚锡焦磷酸钾络合物的制备 称取所需量的氯化亚锡,按溶解度为23(100g水中溶解23g氯化亚锡)加入60℃的温水中。(加入氯化亚锡前向水中以5mL/L加入浓盐酸并搅拌使水酸化,以防止氯化亚锡水解为白色氢氧化锡而不溶)称取所需量的焦磷酸钾,按其溶解度为50(100g水溶解50g焦磷酸钾)加入到60℃的温水中,搅拌溶解至澄清。向焦磷酸钾溶液中加入氯化亚锡溶液,搅拌至澄清,抽滤。

B.氯化镍焦磷酸钾络合物的制备 氯化镍溶解度按50计,加入到80℃的热水中搅拌溶解。将焦磷酸钾溶解在80℃的水中,溶解。将氯化镍溶液倒入焦磷酸钾溶液中,搅拌至澄清抽滤(溶液量少时抽滤困难(4~5个小时),可忽略,配置量大时可用布氏漏斗抽滤)。

  4.2.3  其它步骤

 A. 添加剂  用3倍体积冷水稀释乙二胺,再将氨基酸加入搅拌溶解,倒入电解槽中。

 B.用蒸馏水补充镀液至98%体积。

 C.测量PH值为8到9之间,用盐酸和氢氧化钾调节。

 D 加温至50℃,试镀。

  4.3实际镀液的配置

   4.3.1霍尔槽实验镀液的配置(500ml)

(1)称取SnCl2?2H2O 5.0076g,溶于22mL60℃蒸馏水中(先加入2滴浓盐酸酸化),称取K4P2O7?3H2O 29.5524g,溶于59mL60℃蒸馏水中,搅拌使溶解。将氯化亚锡溶液加入焦磷酸钾溶液中,搅拌使溶解至澄清,过滤。

(2)称取NiCl2?6H2O 25.0127g,溶于50mL蒸馏水中,称取K4P2O7?3H2O 93.5g,溶于187mL80℃的蒸馏水中,搅拌溶解。将氯化镍溶液搅拌状态下加入到焦磷酸钾溶液中,搅拌溶解澄清,过滤。合并氯化亚锡络合物与氯化镍络合物于1000mL烧杯中。

(3)称取乙二胺5.0033g,加入10mL蒸馏水稀释。称取蛋氨酸3.3286g,加入乙二胺溶液中溶解。

(4)称取柠檬酸钾4.9955g,溶于10mL蒸馏水中。

(5)称取对苯二酚2.0106g,溶于10mL蒸馏水中。

(6)将上述(3)(4)(5)溶液分别加入到镀液中,加蒸馏水至490mL。

(7)以1mol/LHCl和1mol/LKOH调节PH至8.50,加水至规定体积500ml。

(8)取出30mL镀液试镀,电流密度为1.5A/cm2,电镀温度为60℃。

  4.3.2 霍尔槽实验

 (1)250mL霍尔槽实验阴极上的电流分布

 表4?2  霍尔槽电流密度分布图

离近端远

/cm    1    2    3    4    5    6    7    8    9

电流密度/A?dm2

 试验

用电

流/A    1    5.45    3.74    2.78    2.08    1.54    1.09    0.72    0.40    0.11

2    10.90    7.48    5.55    4.11    3.08    2.18    1.43    0.79    0.21

3    16.34    11.21    8.33    6.25    4.61    3.27    2.15    1.19    0.32

4    21.79    14.95    11.11    8.33    6.15    4.36    2.86    1.58    0.43

 2霍尔槽实验镀片数码照:

 图4?1 电镀电流分别为1A、2A、3A、4A的霍尔槽镀片数码照

 表4?3 电镀电流为1A的霍尔槽镀片电流密度分布及表观特征(两端各去掉1cm)

离近端远    1    2    3    4    5    6    7    8

电流密度A/dm2    5.45    3.74    2.78    2.08    1.54    1.09    0.72    0.40

镀层

外观    烧焦    雾化    雾化    部分光亮    光亮    光亮    光亮    光亮

 表4?4电镀电流为2A的霍尔槽镀片电流密度分布及表观特征(两端各去掉1cm)

离近

端远    1    2    3    4    5    6    7    8

电流

密度A/dm2    10.90    7.48    5.55    4.11    3.08    2.18    1.43    0.79

镀层

外观    粗糙    粗糙    烧焦    烧焦    雾化    光亮    光亮    光亮

 表4?5  电镀电流为3A的霍尔槽镀片电流密度分布及表观特征(两端各去掉1cm)

离近

端远    1    2    3    4    5    6    7    8

电流

密度A/dm2    16.34    11.21    8.33    6.25    4.61    3.27    2.15    1.19

镀层

外观    粗糙    粗糙    粗糙    烧焦    烧焦    雾化    光亮    光亮

 表4?6 电镀电流为4A的霍尔槽镀片电流密度分布及表观特征(两端各去掉1cm)

离近

端远    1    2    3    4    5    6    7    8

电流

密度A/dm2    21.79    14.95    11.11    8.33    6.15    4.36    2.86    1.58

镀层

外观    粗糙    粗糙    粗糙    粗糙    烧焦    烧焦    半光亮    光亮

  由上表4?3、表4?4、表4?5、表4?6中数据可以看出在电流密度为0.4A/dm2到电流密度为2.15A/dm2之间时均能镀上光亮闪着寒光的色镀层。由此可以得出焦磷酸盐体系色镀液在0.4~2.15A/dm2的电流密度范围内可以的到良好的镀层。在0.7~1.5Adm2范围内镀出的镀件表观性状更佳。

  4.4 镀液稳定性的测试

  4.4.1 镀液的制备(250mL)

 (1) 称取所需量的SnCl2?2H2O 2.5263g,K4P2O7?3H2O 14.7616g,按霍尔槽镀液的配置方法制成氯化亚锡焦磷酸钾络合物。取NiCl2?6H2O 12.4873g,K4P2O7?3H2O 46.7567g,制成氯化镍焦磷酸钾络合物。称取所需量的乙二胺2.4908g,蛋氨酸1.7502g,柠檬酸钾2.5017g,对苯二酚1.0105g,分别溶解后加入镀液中。加水至250mL,调节PH为8.5。

   (2)升温至 60℃,电流密度为1.5A/cm2,施镀时间为2min54s。

  4.4.2 镀液稳定性的测试

   从4月29日到5月10日,定期进行镀液极化测试及镀片性能的测试,观察镀液的极化曲线及镀片的电化学性能。

镀液极化图(高电位-0.2V,低电位为-1.4V,扫描速率为0.001V/s) 

图4?2  镀液阴极极化图

 1 ? 4月29日镀液阴极极化图 2 ? 5月1日镀液阴极极化图

  3 ? 5月6日镀液阴极极化图  4 ? 5月7日镀液阴极极化图

   5 ? 5月9日镀液阴极极化图  6 ? 5月10日镀液阴极极化图

图4?3  镀液阴极极化叠加图

   由叠加图及各阴极极化图极化图分析:4月29日与5月1日由于镀液中亚锡含量较高,在1.1V附近出现了亚锡离子的还原峰,此后几天的镀液阴极极化大体上随着时间的降低而逐渐向负向移动,说明由于亚锡离子浓度的降低,沉积方式逐渐由锡镍共沉积逐渐转变为镍单沉积,起沉电位因而逐渐向镍单沉积电位靠拢。

交流阻抗图(高频100000Hz,低频0.05Hz)

图4?4 镀片交流阻抗图 1 ? 4月29日镀片交流阻抗图 2 ? 5月1日镀片交流阻抗图

  3 ? 5月6日镀片交流阻抗图  4 ? 5月7日镀片交流阻抗图

   5 ? 5月9日镀片交流阻抗图  6 ? 5月10日镀片交流阻抗图

  图4?5  镀片阻抗叠加图

  表4?7 镀片表面阻抗值

镀片    1    2    3    4    5    6

表面阻抗    4200    4000    3600    3500    2600    2450

   由表4?7可以看出随着时间的推移,所镀出的镀片表面阻抗逐渐降低,表明随着镀液中亚锡离子含量的降低,色镀层中的锡含量降低,镀层的耐蚀性能下降。

塔菲尔图(起始电位为-0.8V,终止电位为-0.2V,扫描速率为0.001V/s)图4?5 镀片塔菲尔图

 1 ? 4月29日镀片塔菲尔图 2 ? 5月1日镀片塔菲尔图

  3 ? 5月6日镀片塔菲尔图  4 ? 5月7日镀片塔菲尔图

       5 ? 5月9日镀片塔菲尔图  6 ? 5月10日镀片塔菲尔图

              图4?6  镀片塔菲尔叠加图

表4?8 镀层自腐蚀电位与自腐蚀电流

镀片    1    2    3    4    5    6

自腐蚀电位/V    -0.595    -0.622    -0.3    -0.404    -0.418    -0.172

自腐蚀电流/A    2.199E-5    2.173E-5    1.261E-5    1.4E-5    1.497E-5    1.880E-4

   由于浸入电解液中的镀片面积均为1cm2 ,由上表4?8可以看出,在随着时间的推移,镀层的自腐蚀电流密度呈先降低后增加的趋势,说明镀层的耐蚀性能先上升后下降,这是因为开始亚锡离子含量较高,在沉积过程中锡镍比过高,因而耐蚀性不高,随着亚锡离子的含量降低造成沉积层中锡含量的降低因而锡镍比趋于适合范围值,镀层的耐蚀性能也随之上升。镀液中锡离子含量继续降低,镀层中锡镍比继续降低而低于正常范围,镀层的耐蚀性能又逐渐下降。

  (4)镀片数码照

  图4?7 镀片数码照

  (5)镀片金相照

  以XJP?300金相显微镜对镀