中科院—中科大《物理化学》考研笔记

2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记

第一章        热力学第一定律

二、热力学平衡 

n  如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于

热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：

2. 机械平衡：

n  体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。

§2、热力学第一定律

n  对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

n  热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ¾ 能量守恒。 

例如：一种表述为: 

n  “第一类永动机不可能存在的” 

n  不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。

一、热和功 

热和功产生的条件：

n  与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。

符号表示：

n  功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。

n  热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。

二、热力学第一定律的数学表达式 

      DU = Q－W  （封闭体系）

•  如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：

      dU = dQ－dW  （封闭体系）

例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。 

（a）以电热丝为体系；

（b）以电热丝和水为体系；

（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；

（d）以电热丝、电源为体系。

  解答： DU Q W

  （a）  +  － －

  （b）  +  － －

  （c）  0  0  0

  （d） －  －  0

三、膨胀功（体积功）：We 

n  功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：  dWe = P外×dV

式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。

n  不同过程膨胀功：

u  （1）向真空膨胀

       We = P外×DV = 0

u  （2）体系在恒定外压的情况下膨胀

       We = P外× DV

u  （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压

    力P小一个无限小的量 dP

此时，P外= P－dP，体系的体积功：

   We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV 

       = ∫V1V2 P dV

  此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。

n  封闭、理气、恒温可逆膨胀功：

    We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV 

        = ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V

        = nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)

n  *上述三种膨胀过程，体积功不同。

四、可逆相变及其膨胀功

对于可逆蒸发过程：

     We = ò P外dV = ò PdV = P DV

若蒸气为理想气体，则：

     We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数）

*此式也适用于固体的可逆升华。

五、恒容和恒压下的热量（交换）

n     Qv = ∆U （封闭体系、 Wf =0 、恒容过程）

n    Q P = ∆H （封闭体系、 Wf =0 、恒压过程）

六、理想气体的内能（U）和焓（H） 

(U/V)T > 0 （实际气体）

(U/P)T < 0 （实际气体）

( U/V )T = 0 （理想气体）

( U/P )T = 0 （理想气体）

U = U ( T ) （理想气体）

H = H ( T ) （理想气体）

七、恒容热容、恒压热容 

n  恒容热容：  CV = dQV / dT

n  恒压热容：  CP = dQP / dT

n  封闭、恒容、无非体积功下：  ( dU )v = Cv dT 

n  封闭、恒压、无非体积功下：  (dH)P = Cp dT 

n  C P – C v = nR （理气、无非体积功）

n  通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:

  CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）

  CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …         

     P V g = 常数      …①

      TV g-1 = 常数      …②

      T g / P g－1 = 常数    …③

n  式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf = 0时的T，V，P之间的关系；

n  这组关系方程式叫做 “过程方程”；

n  只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”： 

  PV = nRT （适合任何过程的热力学平衡体系）是有 区别的。

n  对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。但下式仍然成立： 

    dU = －dW， DU =－W     （绝热）

    dU = －dWe ，DU =－We （绝热, Wf = 0）

    DU = CV（T2-T1）  （理气、绝热、Wf =0）

    DH = CP（T2-T1）  （理气、绝热、Wf =0）

九、焦-汤系数

n  气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数

      mJ-T = ( T/P )H

      mJ-T = 0     ( 理想气体 )

n  只有在 mJ-T > 0 时，节流过程才能降温。

§3、热化学 

一、恒容反应热和恒压反应热

     Qv = D r U     （dV=0，Wf =0）

     Dr U = ( SU ) 产－( SU ) 反

     QP = Dr H     （dP = 0，Wf =0）

     Dr H = ( SH ) 产－( SH ) 反

n     Q p = Q v + Dn RT

二、赫斯定律（盖斯定律） 

1、赫斯定律表述：

n  一化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应所经历 的途径无关。

2、赫斯定律适用条件：

n  所涉及的化学步骤都必须在无非体积功（Wf =0）、恒压或恒容条件下（通常恒压）。

3、赫斯定律的意义：

n  奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。

例2、已知下列反应的Dr Hmo（298.15K）

（1） CH3COOH（l）+ 2O2（g）® 2CO2（g）+ 2H2O(l)

                D1H =－208 kcal/mol

（2） C（s）+ O2（g）® CO2（g）     

                        D2H =－94.0 kcal/mol

（3） H2（g）+ 1/2 O2（g）® 2H2O (l)    

                D3H =－68.3 kcal/mol

请计算反应:

（4） 2C（s）+ 2H2（g）+ O2（g）® CH3COOH（l） 

               D4H = ? (乙酸的生成热)

解：反应（4） =（2）×2 +（3）×2 －（1）

\\  D4H =（－94.0）×2+（－68.3）×2 －（－208）

   = －116.6 kcal/mol

三、生成热（生成焓） 

n  任意反应的反应热 DrH 等于产物的生成焓（热）减去反 应物的生成焓， 即： 

     DrH =（SDf H）P－（SDf H）R

五、自键焓计算反应热 

n  键焓：拆散气态化合物中某一类键而生成气态原子所需要的能量平均值。

Dr Hm（298K）= （S e）R－（S e）P

六、离子生成焓

n  公认：H+（¥，aq）的离子生成焓等于零，可确定其它离子的相对生成焓。

七、溶解热和稀释热（略）

§4、反应热与反应温度的关系—基尔霍夫方程

n   （DrH /T）p = DrC P

n   DrH2－DrH1= òDrH1DrH2d(DrH ) = òT1T2 DrCPdT

n   DrH2-DrH1= Da (T2-T1)+ (Db/2) (T22-T12) + (Dc/3) (T23-T13) 

n   Dr H = DrH0+ò Dr CP dT (DrH0为积分常数)

其中：CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）

    CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …

    Dr C P= ( SCP )P－( SCP )R

§5、热力学第一定律的微观说明

n  了解： dU = dQ－dＷ 中热和功的微观本质：

       - dＷ = S ni d ei

n  功来源于能级的改变（升高或降低），但各能级上粒

  子数不变所引起的能量的变化。

        dQ = S ei d ni

n  热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。

n  能量均分原理 Þ 简单小分子的定容摩尔热容：

   单原子分子：Cv = (3/2)R，

   双原子分子：Cv = (5/2)R 或 (7/2)R（高温）。

n  例1

   氧弹中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g)，起始状态为py，300 K时，反应：

n      DrHmy = -281.58 kJ

n  CO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J·K-1·mol-1。假定气体服从理想气体方程。计算终态时氧弹的温度及压力。

n  [答]  反应恒容绝热进行，

n     ΔrH(T)=ΔrU(T)+ΔnRT

n  故ΔU ==[-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J = 0 

n  解得T =3775 K,      

n         p  = 850 kPa  

n  例2

n   py,298 K时，乙醇(l)的DcHmy = -1366.9 kJ·mol-1, CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分别为-393.5和-285.9 kJ·mol-1。

n   （1）写出乙醇燃烧反应以及CO2(g)，H2O(l)的生成反应的热化学方程式。

n   （2）计算C2H5OH(l)的标准摩尔生成热。

n   （3）若2.0 mol C2H5OH(l)在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？ 

第二章 热力学第二定律 

§1、热力学第二定律的经典表述

A. 克劳修斯（Clausius）表述：

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。 

B. 开尔文（Kelvin）表述：

不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。

n  或者说：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。”

n  “第二类永动机是不可能造成的。”

§2、卡诺循环 

n  一、卡诺循环各过程热功转化计算

二、热机效率（h） 

n  可逆卡诺机：  

    h = 1－(T1/ T2) （理想或实际气体）

n  若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数：

    b = Q¢1/(-W) = T1 / ( T2－T1) 

n  热机效率：h £ 1－(T1/ T2) 

n  对可逆卡诺循环，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0  

§3、熵的概念引入 

   ∮(dQr / T ) = 0

•  任意可逆循环过程ABA的热温 商的闭合曲线积分为零。

n  积分值∫AB dQr / T 表示从A® B体系某个状态函数的变化值。

定义这个状态函数为“熵 S ”。

n  当体系的状态由A变到B时，熵函数的变化为：

      DSA®B = SB-SA = ∫AB dQr / T 

n  如果变化无限小，可写成(状态函数的) 微分形式：

      d S = dQr / T

包含两层含义：

（1）熵变量DSA®B是状态函数S的变量，只取决于始、终态，

   熵变量 DSA®B 值刚好与 A®B 可逆过程的热温商相等，

   事实上DSA®B大小与实际过程是否可逆无关, 即使A®B是不可逆过程，其熵变量也是此值。

（2）不可逆过程的热温商 S(dQ*/T)A®B 小于其熵变量DSA®B。

§4、过程方向性的判断 

       DS孤立≥0

n  “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加的方向进行。” — 熵增加原理

       DS体系 + DS环境 ≥ 0

n  “一切自发过程的总熵变均大于零” — 熵增加原理

n  上式中，Q为体系的热效应 Q体

       DS环 =－S dQ/ T环 

§5、熵变的计算 

•  等温过程（无论是否可逆）的熵变为：

      （DS）T = Qr / T  

     （其中Qr为恒温可逆过程热效应）

•  理想气体等温过程：

    （DS）T = nR ln(V2/V1) = nR ln(P1/P2)

•  纯理想气体A、B的等温等压混合熵：

     (DSmix ) T = －R [nA lnx A + nB lnxB ]                  

n  等压过程：  (DS)P = òT1T2 (Cp/T)dT 

  若Cp为常数  (DS)P = Cp ln (T2/T1) 

n  等容过程：  (DS)v = òT1 T2 (Cv /T)dT 

  若Cv为常数  (DS)v = Cv ln (T2/T1)  

（a）先恒容，后恒温，

   DS = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1) 

   理想气体，Cv常数，（T，V）表达

（b）先恒压，后恒温，

   DS = Cp ln (T2/T1)－nRln(P2/P1) 

  理想气体，CP常数，（T，P）表达

•  相变过程的熵变 

（1）Py下融化过程：  Df Sm = Df Hm / Tf 

   Df Hm：摩尔熔化热；

    Tf：正常熔点，即压力为Py下物质的熔点。

（2） Py下蒸发过程：  DvSm = DvHm / Tb

   DvHm：摩尔气化热；

    Tb：正常沸点，即压力为Py下物质的沸点。

（3） Py下升华过程：  DSSm = DSHm / T 

   DSHm：摩尔升化热；

     T：固、气可逆相变时的平衡温度。

n  同一物质：   S气 > S液 > S固

§6、熵的物理意义 

n  物理意义—— 熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。

n  体系的熵与热力学概率的关系：

      S = kB ln W   (单位：J/K)

§7、功函和自由能 

n  恒温可逆功(即体系能作的最大功) 等于体系功函的减少量：

  ( Wmax ) T = F1－F2 = －∆F，  ( Wr ) T = F1－F2 = －∆F

n  恒温恒容下，体系所作的最大有用功（可逆功）等于其功

函的减少：

   ( Wf，max )T，V = －∆F，  ( Wr，max )T，V = －∆F

n  恒温恒压下，体系所作的最大有用功（可逆功）等于其自由能的减少。

   ( Wf, max )T, P =－DG，   ( Wr, f ) T, P = －DG

n   G º F + PV 叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。

过程的方向性判断

n  等温等容不可逆过程体系的有用功小于体系功函的减少

         (Wir, f ) T, V < －DF

n  等温等压不可逆过程体系的有用功小于体系自由能的减少 

        （Wir, f ）T, P < －DG

n  孤立体系的自发过程（Wf =0），其熵总是增大

        （DS）U, V ³ 0  （Wf = 0）

n  非孤立体系：  DS体 + DS环 ³ 0

n  等温等容体系： (DF )T, V, W f = 0 £ 0

n  等温等压体系： (DG )T, P, W f = 0 £ 0

§8、热力学函数间的重要关系式 

一、热力学函数之间的关系

二、热力学第一、第二定律的基本公式

      dU = TdS－PdV     …（1）

     dH = TdS + VdP     …（2）

     dF =－SdT－P dV    …（3）

     dG =－SdT + VdP    …（4）

n  上述基本公式可用于封闭、无非体积功（Wf =0）、体 系组成平衡（组成不变或仅发生可逆变化）的体系；

n  微分形式适合于平衡可逆过程，积分结果适合于始、 终态相同的可逆或不可逆过程。

三、特性函数 

n  由基本公式 

n  dG =－SdT + VdP Þ 特性函数： G（T，P）； 

n  dH = TdS + VdP Þ 特性函数：H（S，P）；

n  dU = TdS － PdV Þ 特性函数：U（S，V）；

n  dF =－SdT－PdV Þ 特性函数：F（T，V）。

n  其特性是：

u  若已知某特性函数的函数解析式，则其它热力学函数也可（通过基本公式）简单求得。

例如，若已知：G = G（T，P） 

  则由： dG =－SdT + VdP 

  S =－（G/T）P； V = （G/P）T

  H = G + TS = G － T（G/T）P

  U = H－PV = G －T（G/T）P－P（G/P）T

  F = G－PV = G－P（G/P）T

n  相应地，若已知 F（V，T）、H（S，P）、U（S，V）的表达式，其它状态函数也求得。

n  在无非体积功（Wf = 0）下，过程自发性的特性函数判据：

     （dG）T，P，Wf = 0 £ 0

    （dF）T，V， Wf = 0 £ 0

    （dU）S，V， Wf = 0 £ 0

    （dH）S，P， Wf = 0 £ 0

    （dS）U，V， Wf = 0 ³ 0

    （dS）H，P， Wf = 0 ³ 0

  （“ = ”可逆，“不等号”自发）

四、麦克斯韦关系式 

  dG =－SdT + VdP Þ -（S /P）T = （V /T）P 

  dF =－SdT－PdV Þ  （S/V）T = （P/T）V

  dH = TdS + VdP Þ  （T/P）S = （V/S）P

  dU = TdS－PdV Þ  （T/V）S = －（P/S）V

n  上述四式为简单（均匀）体系平衡时的麦克斯韦关系式。

n  上述关系式不用死记，可由基本公式推得！

n  由此得到熵函数与其它热力学函数的微商关系：

n  恒压测定   (S/P)T = －(V/T)P ；

        (S/T)P= Cp /T

n  恒容测定   (S/V)T = (P/T)V ；

        (S/T)V= Cv /T

n  恒熵(绝热可逆) 测定

        (S/P)V = －(V/T)S ；

        (S/V)P= (P/T)S              

n  等式左侧不易直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来求得。

五、热力学状态方程 

n  （U/V）T = T（P/T）V －P 

  理想气体时：（U /V）T = 0

n   （H/P）T = V－T（V/T）P

  理想气体时： （H/P）T = 0

n   相应地：

    dU = Cv dT + [T（P/T）V－P ] dV

    dH = Cp dT + [V－T（V/T）P ] dP

n   通常用于计算实际气体如范德华气体的热力学量。

§9、DG的计算 

一、等温物理过程 (无化学变化、相变)

n  等温过程，Wf =0 

        （DG）T = òP1P2 VdP   

n  理气等温， Wf = 0

     （DGm）T = RT ln ( P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 ) 

n  理气等温：D（PV）= 0，\\ DGm = DFm

n  即理气等温，Wf = 0

     （DFm）T = RT ln (P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 )            

二、等温相变过程 

n  平衡可逆相变   （DG）T，P = 0   

n  例如：

（1）水在100°C、1atm下蒸发成100°C、1atm的水蒸汽，

    DG =0

（2）冰在0°C、1atm下融化成0°C、1atm的水，DG =0 

（3）如果始态与终态两相间不能平衡，如25°C、1atm的水汽变成25°C、1atm的水的过程。 

n  不能直接利用适合可逆过程的微分公式：

        dG =－SdT+ VdP，

n  设计适当的可逆途径（等温可逆+可逆相变）来计算：

    DGm = D Gm1+ D Gm2+ D Gm3

      = RTln (23.76/760) + 0 + òPpo V（l）dP (小量, » 0 )

      = -8.58 kJ/mol < 0 (自发不可逆过程)

三、等压变温过程 

     （DG）P= －òT1T2 S dT  （Wf = 0）

§10、单组分体系两相平衡—C-C方程 

一、液气平衡

四、蒸气压与压力的关系 

§11、多组分单相体系的热力学 — 偏摩尔量 

一、偏摩尔量

二、偏摩尔量的集合公式 

吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式：  

§12、化学位（势） 

二、化学势 mi 在多相平衡及化学平衡中的应用 

n  恒温恒压可逆相变  mi a = mi b

n  多相多组分体系达成平衡的条件为：

        mia = mib = … = mir

n  对任意化学反应（Wf = 0）：

u  ( S ni mi ) 反应物 > ( S ni mi) 产物 Þ 反应自发进行；

u  ( S ni mi ) 反应物 = ( S ni mi) 产物 Þ 反应平衡可逆；

u  ( S ni mi ) 反应物 < ( S ni mi) 产物 Þ 反应反向自发。       

三、理想气体的化学势 

1、单组分理气化学势：

    m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py)

2、混合理想气体的化学势：

    mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT ln (Pi/Py) 

                = mi* ( T, P) + RT ln xi    （Pi = xiP）

n  mi*(T, P)为纯 i 气在 ( T, P ) 时的化学势。

n  混合理想气体的总自由能，可用集合公式表示： 

        G = S ni mi 

四、实际气体的化学势 

1、单组分实际气体

§13、 热力学第三定律——规定熵的计算 

一、规定熵 

n  规定单质和化合物的某一参考点（0 K下的完美晶体）作为零熵点，从而可求得Py、不同温度下的规定熵。则：

    DrSy = ( åni Sm,iy)产－( åni Sm,iy)反

n  通常给出298K下的规定熵数据： Smy(298K) 

二、热力学第三定律

n  能斯特定理：  lim T®0 (DS) T = 0

  温度趋于热力学绝对零度时的等温过程中，体系的熵值不变。

n  热力学第三定律（Planck表述）：

  在绝对零度时，任何纯物质的完美(整)晶体的熵值等于零。

n  2003年考研题

n  例1：

n   1mol He(g)从273.15 K，101.325 kPa的始态变到298.15 K， p2的终态，该过程的熵变ΔS = -17.324 J×K-1，试求算终态的压力p2。已知He(g)的CV, m=R。 

[答]  

n  因为 ΔS = n R ln(p1/p2) + n Cp,m ln(T2/T1)

n  所以 

n  p2= p1exp{[(CV,m+R)/R]ln(T2/T1)-ΔS/nR}

n   = 101.325 kPa×exp{ln(298.15 K/273.15 K)      

n    -(-17.324 J·K-1)/(1 mol×8.314 J·K-1·mol-1)}    

n   = 1.013×103 kPa

例2：

n   汞在熔点(234.28 K)时的熔化热为2.367 kJ·mol-1,若液体汞和过冷液体汞的摩尔定压热容均等于28.28 J·K-1·mol-1,计算1mol 223.15 K的液体汞在绝热等压情况下析出固体汞时体系的熵变为若干? 

n  解：

n  设223.15 K的液体汞在绝热情况下析出固体汞的物质的量为n,设计过程如下: 

n  ΔH1= Cp(l)×ΔT             

n     = 1 mol×28.28 J·K-1·mol-1×(234.28-223.15) K      

n     = 314.8 J             

n  ΔH2= -nΔfusHm= -n(2.367×103 J·mol-1)       

n     = -2.367×103n J·mol-1

n  因为 ΔH=ΔH1+ΔH2= 0            

n  所以 314.8J+(-2.367×103n J·mol-1)=0        

n      n = 0.1330 mol            

n  ΔS =ΔS1+ΔS2= Cpln(T2/T1)+ΔH2/T2      

n    = 1 mol×28.28 J·K-1·mol-1×ln(234.28 K/223.15 K)     

n      +(-0.1330 mol×2.367×103 J·mol-1)/234.28 K      

n    = 3.28×10-2 J·K-1 

第三章 统计热力学基础

二、微观状态和宏观状态 

n  体系的宏观状态由其宏观性质(T、P、V等)来描述；

n  体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；

u  在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；

u  在量子力学中体系的微观状态用波函数y来描述；

n  相应于某一宏观状态的微观状态数（W）是个很大的数，若知体系的W值，则由玻尔兹曼公式：

三、分布（构型、布居） 

n  一种分布指N个粒子在许可能级上的一种分配；

n  每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：

四、最概然分布 

n  微观状态数（ti）最多的分布称最概然分布；

n  可以证明：当粒子数 N 很大时，最概然分布的微观状态数（tmax）几乎等于体系总的微观状态数（W ）。

五、热力学概率和数学概率 

n  热力学概率：体系的微观状态数（W）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；

n  数学概率：数学概率（P）的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为： 

六、统计热力学的基本假定 

n  在U、V、N一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。

n  体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用 表示某一宏观量，则

七、玻尔兹曼分布

n  玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：

n  在A、B两个能级上粒子数之比：

八、分子配分函数 q 的定义 

九、分子配分函数q的表达式 

1、平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时： 

2、振动： 

n  双原子分子

3、转动： 

n  线型 

4、电子（基态）运动 ：

十、能级能量计算公式： 

n  平动： 

十一、配分函数 q 的分离：

      q = q n q e q t q v q r

n  这是配分函数的重要性质。

n  从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致；

n  而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。

2003年部分考研题

例1：

n   双原子分子Cl2的振动特征温度Qv = 803.1 K，用统计热力学方法求算1 mol氯气在50℃时的CV,m 值。（电子处在基态） 

[答] 

n  q = qt.qr.qv                

n  U = RT2(lnq/T)V            

n  (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V 

= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2)] / [exp(hn/kT)-1]

n  所以 

n    U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/[exp(hn/kT)-1]  

n    CV = (U/T)V = 25.88 J·K-1·mol-1 

n  例2. 

n  O2的 Qv = 2239 K, I2的 Qv = 307 K,问什么温度时两者有相同的热容?(不考虑电子的贡献) 

n  [答]

n  若平动和转动能经典处理,不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起,选振动基态为能量零点时,            

       UV,m = Lhn/[exp(Qr/T)-1]

n  CV,m(ｖ)=(UV,m/T)V,N =R(Qv/T)2exp(Qv/T) / [exp(Qv/T)-1]2

n  由于两者Qv不同,故不可能在某一个T有相同的CV,m(ｖ)。但当 T® ¥, exp(Qv/T)≈1 +Qv/ T 时, CV,m(ｖ) ® R , 即温度很高时两者有相同的 

第四章 溶 液 

§1、拉乌尔（Raoult）定律

        PA = PA°×xA  （稀溶液）

§2、亨利定律

        P1 = kx ×x1   （稀溶液）

       P1 = km×m1  （稀溶液）

       P1 = kc× c1    （稀溶液）

§3、理想溶液

        P i = Pi° xi  （i：溶剂和溶质）

       m i ( T ) = mi*( T ) + RT ln xi

       mi*( T )为纯液体 i 的化学位。

例：在298K时，将1mol纯苯转移到苯的摩尔分数为0.2的大量苯和甲苯的理想溶液中去，计算此过程的 DG。

理想溶液的通性：

     DmixV = 0 

     DmixH = 0 （显然DmixU = 0）

二、沸点升高 

三、渗透压 

范霍夫公式也可表为：

§5、非理想溶液活度的求算 

二、凝固点下降法（溶剂活度）：

稀溶液或理想溶液中溶剂： 

五、分配定律 — 溶质在两互不相溶的液相中的分配 

分配定律：

n  在定温定压下,若组分i溶于两个同时存在的互不相溶的液体 中(并构成稀溶液)，                          则组分i在两相中的浓度之比为一常数。

适用范围：

①仅能适用于在溶剂中分子形态相同的部分的浓度比。

（若有缔合或离解现象，要扣除。）

②利用分配定律可以计算有关萃取的问题（分析化学）。

2003年考研题

n  例1

n  证明：当A，B两组分混合形成1 mol理想液体混合物时，A、B 各为0.5 mol, 此时ΔmixG 最小。

n  [答]

n  ΔmixG = RT [x1lnx1+ (1-x1)ln(1-x1)]

n  (dΔmixG/dx1)T,p = 0 时有最小值

n  即 (dΔmixG/dx1)T,p = RT [ 1 + lnx1- 1 - ln(1-x1)]    

n         = RT [ lnx1- ln(1-x1)] = 0     

n  lnx1= ln(1-x1) ， x1= 1 - x1 ， x1= 0.5

n  例2 

n  在333.15 K，水(A)和有机物( 混合形成两个液层。A层中，含有机物物质的质量分数为xB= 0.17。B层中含水的质量分数为xA= 0.045。视两层均为理想溶液。求此混合体系的气相总压及气相组成。已知333.15 K时，=19.97 kPa , = 40.00 kPa , 有机物的摩尔质量为MB = 80 g×mol-1，水的摩尔质量为MA=18 g×mo

第二章        第五章 相律和多相平衡 

组分数（C）= 物种数（S）－化学平衡数（R）－同一相中的浓度关系（R¢）

注意：

①这种物质之间的浓度关系的条件 R¢只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种条件。

n  例如：CaCO3的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 ，但因 CaO（s）和 CO2（g）不是同一相，               所以不能作为特殊的浓度制约关系。

②需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数（S）的确定可能不同，但组分数不会改变。

一、相律

     f = C－f + n

n  在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的 影响下，平衡体系的相律为：

     f = C－f + 2

n  式中：f 体系的自由度数；

    C 组分数；

    f 相数；

    2：温度和压力两个变量。 

例1.说明下列平衡体系的自由度 

（1） 25°C和1atm下，固体NaCl与其水溶液成平衡。

答：C = 2，f = 2（固相、溶液相），

   f ** = C－f + 0 = 2 － 2 + 0 = 0，

   即一定温度、压力下，NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值。

   若问25°C、1atm下NaCl水溶液的自由度？

   则  f =1，f ** = C－f + 0 = 2－1=1，

   即一定温度、压力下，NaCl溶液的浓度在一定范围内可变化。

（2）I2（s）与 I2（g）成平衡：

答： C =1，f = 2，f = C－f + 2 =1－2 + 2 =1，

   即温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。

一、水的相图

相图的利用 

n  利用相图可以指出，体系的某个变量在变化时，状态将发生什么变化。                                  例如：Py(760mmHg)下，将温度为T1的冰加热到T2（如图），体系将发生什么变化呢？

二、硫的相图 

§2、二组分体系 

n  完全互溶双液体系的蒸气压-组成图

分馏原理

分馏：采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开。通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。

图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图 

n  有时液体的互溶度随着温度的降低而增大（如：水-三乙基胺），这种情况的相图就如把上图倒过来一样。

不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图：

硫酸铵和水构成的二组分体系的相图  

合金体系和化合物体系

（1）在合金体系（如Bi-Cd，Pb-Sb）和化合物体系（如：KCl-AgCl，C6H6-CH3Cl）中也有类似的相图。以Bi-Cd体系为例，其相图如图。

（2） CuCl·FeCl3体系

  虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成。左侧是化合物AB和A之间有一简单低共熔混合物E1，右侧是化合物AB和B之间有一简单共熔混合物E2。

（3）H2O-Mn(NO3)2体系：

  有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水-盐体系中。例如，H2O-Mn(NO3)2体系的相图（如图）。利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。

不稳定化合物生成的体系 

NaI-H2O体系

n  两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图：

KNO3-TlNO3体系相图 

2003年部分考研题

n  例1

n  用碳在高温下还原 ZnO，达到平衡后体系中有 ZnO(s)，C(s)，Zn(g)，CO2(g)和 CO(g) 五种物质存在，试问：  

n  (1) 这些物质之间可存在哪些关系？ 

n  (2) 体系的自由度是几？  

n  (3) 变量可能是什么？ 

[答] 

(1) 能存在的化学反应有两个：           

n    ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g)           

n    2CO (g) = CO2 (g) + C (s)            

n  压力关系为：               

n    p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2)

(2) f = C+ 2 -Φ              

  n   = 2 + 2 - 3 = 1 

  ( C= 化合物数 - 元素数 = 5 - 3 = 2 )

(3) 变量可以是温度，也可以是压力。

n  例2 

n  一个平衡体系如图所示，其中半透膜 aa’ 只能允许 O2(g)通过，bb’ 既不允许O2(g)、N2(g) 通过，也不允许H2O(g) 通过。

n  [答] 

n  (1) C = 6 - 1 = 5

n  (2) 共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g) ，H2O (l)          

   O2(g) + HCl(g) 混合气 , H2O(g) + N2(g) 混合气 , (3) 化学平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s)        

n   相平衡  H2O(l) = H2O(g)           

n   浓度   p(O2),左= p(O2),右 

n   温度  Ｔ1=Ｔ2=Ｔ3=Ｔ          

n  (4) f = C –Φ + 4 = 5 - 6 + 4 = 3 

第六章 化学平衡

液相反应 

§2、气相反应中平衡混合物组成的计算

一、反应前后分子数不变的反应

二、反应前后分子数有变化的反应

三、平衡常数的组合

四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响

五、多相化学平衡

六、促进或阻止反应进行的方法

例1：将一体积为1055ml的石英容器抽空，在297.0K时引入NO，直到其压力为181.0mmHg为止，将NO在容器的一端冻结，然后再引入704.0mg的Br2，使温度升高到323.7K，当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr这一反应的KP。

         2 NO + Br2 ⇌ 2 NOBr

当达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、nBr2、nNOBr，                                          则由物料平衡：   nNO0 = nNO+ nNOBr 

                nBr20 = nBr2 + ½ nNOBr

由于各组分所处的 R、T、V 相同，故 ni µ Pi

即：    PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3    (1)

      PBr20 = PBr2 + ½ PNOBr = 84.3    (2)

又     PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2   (3)

联列 (1)、(2)、(3)解得： PNO = 96.5 mmHg，

            PBr2 = 33.9 mmHg，

            PNOBr = 100.8 mmHg 

例2：水煤气平衡：

  CO2（g）+ H2（g） ⇌ CO（g）+ H2O（g） …（3）

n  其平衡常数： KP = PCO×PH2O / ( P CO2P H2 )

n  与此反应达到平衡的同时，至少有两个包含某些相同物质的可逆反应同时到达平衡。这两个可逆反应为：

  （1） 2 H2O（g） ⇌ 2 H2（g）+ O2（g） 平衡常数 K1

  （2） 2 CO2（g） ⇌ 2 CO（g）+ O2（g） 平衡常数 K2

n  这些反应的平衡常数为： K1 = PH22·PO2 / PH2O 2 

                               K2 = PCO 2·PO2 / PCO22

n  比较这三个平衡常数为：

n  新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动。

解：   COCl2 ⇌ CO + Cl2 

     1－a   a   a

多相化学平衡

n  CaCO3分解为CaO和CO2的反应，其平衡常数KP等于平衡时CO2的分压，也即在一定温度下，不论CaCO3和CaO的数量

  有多少，在平衡时，CO2的分压为一定值。

n  我们将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的“分解压”。

n  不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值见表：

  温度（°C）      775  800  855  1000  1100

  分解压（P CO2 /atm） 0.144  0.220 0.556  3.87  11.50

n  注意：只有在平衡的反应体系中，CO2与两个固体相 CaO、

     CaCO3同时存在时，方能应用 KP = PCO2；如果反应

    体系中只有一个固相存在，则CO2的分压不是一定值，

    上式就不能运用。

例4 反应： Ag2S（s）+ H2（g） ⇌ Ag（s）+ H2S（g）

      KP = PH2S / PH2

n  注意：在这种情况下，虽然气相在平衡状态的 “分压比”

与两固体的存在数量无关，但在计算固相转化的数量时，气相在起始时的组成和数量却是十分重要的。

例如：

n  在476°C时， KP = 0.359，这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行，达到平衡时，若要还原掉 1mol的Ag2S，即产生 1mol的 H2S，则平衡时H2 的摩尔数应为：

       1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 mol

n  亦即初始时体系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的 H2

   Ag2S（s）+ H2（g） ⇌ Ag（s）+ H2S（g） 

① 若初始 H2 少于 3.79 mol，则在 1mol 的Ag2S 被还原以前，反应已达到平衡，不能继续还原；

② 若初始H2大于3.79 mol，而Ag2S只有1 mol，则当1mol Ag2S 全部被还原时，尚未达到平衡，亦即此时反应为一单向反应。 

例5 将固体NH4HS放在25°C的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压力为500 mmHg，如果将固体NH4HS 放入25°C的已盛有H2S（其压力为300 mmHg）的密闭容器中, 则达到平衡时容器的总压力为若干？

解：当固体 NH4HS 放入25°C抽空容器中，平衡时，

     NH4HS（s） ⇌ NH3（g）+ H2S（g）

     PNH3 = PH2S = ½ P = 250 mmHg

  \\ KP = PNH3 ×PH2S = 250×250 = 6.25×104 ( mmHg )2

n  现在容器中已先盛有 300 mmHg 的H2S，设 NH3的平衡分压为 y mmHg，则平衡时：

     PNH3 = y，PH2S = 300 + y

     KP = ( 300 + y )×y = 62500 

  Þ   y = 142 mmHg

n  平衡总压力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg 

例6 可将水蒸汽通过红热的铁来制备氢气，如果此反应在1273K 时进行。已知反应的平衡常数 KP = 1.49。

（1）试计算产生1mol 氢所需要的水蒸气为若干mol？

（2）在1273K时，1mol水蒸气与0.3mol的Fe起反应，达到平衡时气相的组成为何？Fe和 FeO各有多少mol？

（3）当1mol水蒸汽与0.8mol的Fe接触时，又将如何？

解：（1）此反应按下面形式进行：

     H2O（g） + Fe（s） ⇌ FeO（s）+ H2（g）

     其平衡常数： KP = PH2 / PH2O = 1.49

     平衡时分压之比即为 mol 数之比，

     即：  PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.49

   反应达平衡时，若 nH2 =1mol，则 nH2O = 1/1.49 = 0.671 mol，加上产生1mol氢所消耗的1mol H2O(g) ，总共需水蒸汽为：

       n H2O′ = 1+ 0.671 = 1.671 mol

（2）欲氧化 0.3mol的Fe（亦即产生0.3mol H2），最少需要的水蒸汽为：   0.3 + 0.3×1/ 1.49 = 0.5 mol

∴ 当1mol H2O（g）与0.3mol的Fe反应时，Fe能完全被氧化，FeO 的数量为 0.3mol，在气相中H2O（g）有0. 7mol，H2有0.3mol，所以气相的组成为： 

           XH2 % = 30 % ；

           XH2O % = 70 % （未达平衡）

（3）欲氧化0.8mol的Fe (亦即产生0.8molH2)，最少需要H2O(g)为：

       0.8 + 0.8×1/1.49 = 1.34 mol

   当1mol H2O（g）与0.8mol的Fe反应时，Fe不可能完全被氧化。                                      设平衡时 H2 量为 X mol，则 H2O 量为（1－X）mol：

    KP = PH2 / PH2O = 1.49 = X /（1－X）  Þ  X = 0.60

   这就是说，有0.6mol的H2O与Fe起反应，产生0.6mol的H2和

   0.6mol的FeO。所以在平衡时，

       n (Fe) = 0.2 mol， n (FeO) = 0.6 mol，

   气相组成为： XH2 = 0.6/(0.6+0.4) = 60 % ； 

         XH2O = 40 %。

促进或阻止反应的进行

例7：反应   2H2（g）+ O2（g）⇌ 2H2O（g）

   在 2000K 时的 KP= 1.55×107 atm-1，

① 计算在0.100atm的H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g)

  的混合物中进行上述反应的DrG，并判断此混合气体的反应的自发方向；

② 当2mol H2和1mol O2的分压仍然分别为0.100 atm时，欲使反应不能自发进行，则水蒸汽的压力最少需要多大？

∵ DrG < 0；此反应的自发方向为生成 H2O（g）的方向。

② 欲使反应不能自发进行，则 QP 至少和KP相等，即：

03年部分考研题 

例1

已知甲醇在-10°C ~ 80°C 范围内蒸气压与温度的关系为：

   lg(P/mmHg) = 8.802 - 2001K / T

根据我国法定计量单位的要求，毫米汞柱已被废除。

(1)请将该式中压力单位改用Pa表示，并将常用对数改用自然对数表示，正确写出甲醇的蒸气压与温度关系的表达式。

(2)试计算在此温度区间甲醇的蒸发热。

答：

（1）欲把压力单位由mmHg改为Pa，应将公式改成

   lg(P/Pa) =8.802 + lg(101325/760) - 2001 K / T 

即 lg(P/Pa) =10.927 - 2001K / T

将上式两端乘以2.303，变为自然对数，即

ln(P/Pa) = 2.303(10.927-2001K / T) = 25.165 - 4608K/T 

（2）将上式与克–克方程的不定积分式

  ln(P/Pa) = B - DvHm/(RT)

进行比较，即得：DvHm= (4608K) R = 38.31 kJ·mol-1 

n  例2

n  3 H2 + N2 = 2 NH3 在的KP = 6.818´10-8（k Pa）-2，并设KP与压力无关，从3 :1的H2、 N2混合物出发，在350°C下要获得摩尔分数为0.08的NH3，压力至少要多大？

[解]    3 H2 （g）+ N2（g） = 2 NH3 （g）