波谱分析考试解答题2015

核磁（例1、2是重点）

例1  图3.22是化合物C10H10O的1H NMR谱，推导其结构。 

解：化合物C10H10O，UN=6，可能含有苯基，C=C或C=O。图谱中有三组峰，低场至高场积分简比为1:5:1:3，等于质子数目之比。δ：2.3ppm(s, 3H)为CH3CO，6~7ppm(d, 1H)，J=18Hz，为=CH，且与另一个烯氢互为反式。根据向心规则和(n+1)规律, 另一个烯氢的双峰应位于更低场，与7~8ppm的多重峰重叠。7~8ppm(m, 6H)除1个烯氢(=CH)外，5个氢为苯氢，表明为单取代苯。

综合以上分析，化合物最可能的结构为

根据取代烯烃δ的经验计算，Ha位于高场6.37ppm(实测：6.67ppm)，Hb位于低场7.54ppm(实测：7.44ppm)。

例2 化合物分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH, COOR，无COOH存在，1H NMR谱见图3.23，9.0~11.2 ppm的吸收峰(2H)可重水交换，推导其结构。

解：C11H12O5，UN=6，可能含有苯基，C=C或C=O。由δ：6.6～7.3ppm的多重峰(3H)判断分子中有苯基存在，且为三取代苯。3.65ppm(s，3H)为CH3O，3.3ppm (t，2H)及2.7ppm (t，2H)为一CH2一CH2一，且与C=O或苯基相连。9.0及11.2ppm (2H)可重水交换，结合IR信息判断为酚羟基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。以上分析推导的基团与分子式相比较，还有2个C=O，只可能是一COCH2CH2COOCH3 (因三取代苯，除两个酚羟基外，还有一个取代基；OCH3只可能位于末端)。

取代基的相对位置由苯环氢的耦合情况来判断。δ：7.2ppm (d，1H)，J=2Hz，表明该氢只与一个间位氢耦合，两个邻位由取代基占有。7.0ppm (dd，1H)，J=6Hz，2Hz，表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢耦合。6.8ppm (d，1H)，J=6Hz，表明该氢只与一个邻位氢耦合。综合以上分析，苯环上取代基的相对位置为(A)，根据苯氢δ值的经验计算值，判断化合物的结构为(B)。 

例3 化合物分子式C10H12O，1H NMR谱见图3.43，推导其结构。

解：UN=5，化合物可能含有苯基，C=O或C=C双键：1H NMR谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4:2:3:3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。

      δ6.5~7.5的多重峰对称性强，主峰类似AB四重峰(4H)，为AA’BB’系统；结合UN=5可知化合物含 

或者

结构；其中2H的δ<7ppm，表明苯环与推电子基(—OR)相连。3.75ppm(s，3H)为CH3O的特征峰；δ1.83(d，3H)，J=5.5Hz为CH3—CH=；δ5.5～6.5(m，2H)为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一个氢又与CH3邻位耦合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存在：—CH=CH—CH3基。

综合以上分析，化合物的可能结构为此结构式与分子式相符。分子中存在ABX，系统，AB部分(δ6.5～5.5)由左至右编号1～8，[1-2]=16Hz(反式耦合)为JAB，X3对A的远程耦合谱中未显示出来。B被A耦合裂分为双峰，又受邻位X3的耦合，理论上应裂分为八重峰(两个四重峰)。实际只观察到6条谱线，由峰形和裂距分析，第一个四重峰的1线与A双峰的2线重叠，第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。峰与峰间距离与δ1.83CH3的裂距相等。故化合物的结构进一步确定为

质谱（例1、2是重点）

例1  化合物A的质谱数据及图见表2.4、图2.13，推导其分子式。

解：图2.13中高质荷比区m／z 73，74，设m／z 73为M+.，与相邻强度较大的碎片离子m／z 58之间(Am=73-58=15)为合理丢失(·CH，)，可认为m／z 73为化合物A的分子离子峰，m／z 74为(M+1)峰。因M+. 的m／z为奇数，表明A中含有奇数个氮，利用表2.4中的数据及(2.8)式计算如下：

设z = 1，则x =(6.1-0.37)／1.1 ≈ 5，若分子式为C5N，其式量大于73，显然不合理。设z =1，x =4，则y =73-14-12×4 = 11，可能的分子式为C4H11N，UN=0。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。计算偏差大是由于m／z 72(M-1)离子的同位素峰的干扰。

例2  化合物B的质谱见图2.14及表2.5，推导其分子式。

解：设高质荷比区，Rl最大的峰m／z 97为分子离子峰，由于m／z 97与m／z 98的相对强度之比约为2:1，既不符合C，H，N，O，S化合物的同位素相对丰度比，又不符合图2.12中不同Cl，Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故m/z 97可能不是分子离子峰。设m/z 98为分子离子峰，与m/z 71(M-27)，70(M-28)关系合理，可认为m/z 98为M+.，m/z 97为(M-1)峰。化合物不含氮或含偶数氮，含偶数氮的推算误差大，此处省略。

由表2.5可知(括号内数值为RI)，m/z 98 (56) M+.，99(7.6) (M+1)，100(2.4) (M+2)，则RI (M+1)/ RI(M)×100=13.6，RI(M+2) /RI(M) × 100 = 4.3。

由(M+2)相对强度为4.3判断化合物B分子中含有一个硫原子，98-32=66。由(2.8)式推算x = (13.6-0.8)/1.1= 11，显然不合理(因分子中除硫原子外，只有66质量单位)。推算偏差如此之大是由于m/z 97(M-1)为基峰，其34S相对丰度的贡献在m/z 99中造成(M+1)的RI增大。若由m/z 99的相对强度中减去m/z 97中34S的相对强度，即(7.6-4.4)×100／(56-0.8)=5.8，则x=5.8/1.1 ≈ 5，y = 6，化合物B的可能分子式为C5H6S，UN=3，合理。 

设w = 1，x = 4，y = 2，可能分子式为C4H2OS，UN=4是合理的。

故化合物B的分子式可能为C4H2OS或C5H6S，有待元素分析配合或高分辨质谱测得精确分子量以进一步确定。实际分子式为C5H6S。

例3  化合物C的质谱见图2.15及表2.6，推导其分子式。 

解：由图2.15及表2.6可知，m/z l与166，135与137的相对强度之比均近似为l:1，m/z l与相邻碎片离子峰m/z l35(M-29)和85(M-79)之间关系合理，故认为m/z l为化合物C的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或含偶数氮。若能推导出碎片离子m／z 85的元素组成，即可知其分子式。由m/z 85(18.2)，86 (1.3)，87(0.11)可知， 

设x=6，则y=13，可能的分子式为C6H13Br，因UN=0，可知该式是合理的。 

设x=5，w=1，则y=9，可能的分子式为C5H9OBr，其UN=1，也是合理的式子。

所以化合物C的可能分子式为：C6H13Br或C5H9OBr，

由图中的碎片离子可判断其分子式为C6H13Br(见2.3和2.4)。另外，由m/z 87(0.11)推导w = 0，也表明C6H13Br更加合理。 

例4    质谱测得A，B，C三种化合物的分子离子峰的m/z均为l50，其(M+1)，(M+2)相对于M”强度的百分比如下： 

解：查Beynon表，推测其分子式。 

由A的(M+1)，(M+2)的强度比判断，分子中应无S，Si，Cl，Br等同位素存在，Beynon表中在质量为l50的栏下共给出29个式子，表2.7仅列出6种，(M+1)相对丰度在9.2～10.3之间的有5种，其中C8H8NO2，C8H12N3，C9H12NO3种不符合氮律的式子，应排除。只有C8H10N2O和C9H10O2的相对丰度接近且式子组成合理，相对而言，C9H10O2的偏差更小。

B中M+.与(M+2)的强度之比接近1:1，可知分子中含有一个溴原子，由150减去79之后再查Beynon表。表中质量为71的栏下共有11个式子，表2.7中仅列出6种，其中(M+1)相对丰度在4.6～6.6之间的可能式子有3种，C4H9N不符合氮律，应排除。C4H7O与C5H11比较，C5H11的相对丰度更加接近，故认为B的分子式为:C5H11Br 

由C的(M+2)可知，分子中含有一个硫原子，从(M+1)，(M+2)的强度百分比中减去33S(0.8)，34S(4.4)的贡献，并从分子量中减去硫原子的质量之后再查Beynon表。表中质量为118的栏下共有25个式子，表2.7中仅列出6种，(M+1)相对丰度在9-11之间的式子有2种，其中C8H8N不符合氮律，应排除，所以C的分子式应为:C9H10S 

质谱解析实例（我觉得应该不会考）

例1 化合物E的质谱如图2.32所示，由谱图推导其结构。

解：1. 设高质荷比区m/z l28为M”峰，与相邻碎片离子峰m/z l00(M一28)，m／z99(M一29)之间关系合理，故该峰为分子离子峰，其质荷比为偶数，表明分子中不含氮或含偶数氮。

    2. 图中出现m/z 43(100)及m/z 57，71，85，99等系列CnH2n+1，或CnH2n+1CO碎片离子峰，无明显含氮的特征碎片峰(m/z 30，44，…)，可认为化合物不含氮，图中无苯基的特征峰。

3. 图中还出现m/z58，86，100的奇电子离子峰应  为γ-氢的重排峰，表明化合物含有C=O，结合无明显(M-1)(H)，(M-45)(COOH) ，(M-OR)的离子峰(可排除为醛、酸、酯类化合物的可能性)，可认为该化合物为酮类化合物。

由m/z l00的(M-28)(CH2=CH2)及m/z 86的(M-42) (C3H6)的奇电子离子峰可知分子中有以下基团存在：CH3CH2CH2CO-，CH3CH2CH2CH2CO-或(CH3)2CHCH2CO-。

由于M+.的m/z为128，可导出化合物E的分子式为C8H16O，UN=1，化合物E的可能结构为：(A)      CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3；(B)      CH3CH2CH2COCH2CH(CH3)2。

主要裂解过程如下：

由m／z 113(M-15)峰判断，化合物E的结构为(B)更合理。(B)      CH3CH2CH2COCH2CH(CH3)2

例2     化合物F的质谱图如图2.33所示，推导其结构。谱中m/z l06(82.0)，m/zl07(4.3)，m/z l08(3.8)。

解：由图2.33可知，高质荷比区相对强度较大的峰的m／z l06(82.0)与相邻质荷比较小的碎片离子峰(m／z 91)关系合理，可认为m／z l06的峰为分子离子峰，分子中不含氮或含偶数氮。由RI(M+1)/I(M)×100=5.2，RI(M+2)/RI(M)×100=4.7可知，分子中含有一个硫原子，分子中其他原子的数目计算如下：设氮原子数目为零(z=0)，则

若设氮原子数目为2，计算偏差大，所以化合物F的分子式为C4H10OS，UN=0。

图中可见m/z为45，59的含氧碎片离子峰及m/z为47，61，62的含硫碎片离子峰，故可认为上述分子式合理。m/z为45(100)的C2H5O+可能是由α-甲基仲醇的α裂解，生成CH3CH=OH的碎片离子，结合图中弱的m/z为(M-17)及88(M-18)离子峰，可认为F为醇类化合物。

m/z 47(CH3S+)及m/z 61(C2H5S+)的碎片离子峰表明分子中存在CH3CH2S基或CH3SCH2基。综合以上分析，F的可能结构为：

由m/z 45的峰为基峰可知，结构(A)更为合理。

主要裂解过程如下：

例3   化合物G的质谱图如图2.34所示，推导其结构。

解：图2.34中高质荷比区放大十倍后可见分子离子峰，表明化合物分子是相当不稳定的。

m/z l50为分子离子峰，M+·与相邻碎片离子m/z l35(M-15)关系合理。m/z 43为基峰，结合图中无较强的m/z 29，57，71等烃类碎片离子峰出现。

可知m/z43应为CH3CO+。m/z 61的碎片峰可能是含硫的碎片离子峰或乙酸酯的双氢重排峰。

因图中不见其他含硫碎片的特征峰(如m/z 33，34，47，75等，故可认为化合物G不含硫，是乙酸酯类化合物。由m/z 90与92，107与109的两对相对强度比均接近3:1的碎片离子峰可知，分子中含有一个氯原子。结合m/z为73，87，101，115的系列△m=14的含氧碎片峰可知，分子中含有。

综合以上分析可知，化合物G的分子式为C6H11O2Cl，UN=1，结构为

习题：

1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。

① 1，4-二氧环己烷

基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：

②   2-巯基丙酸甲酯

基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为： 

③ E-1-氯-1-己烯

基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为： 

2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。

解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、ί-裂解产生。

由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行 α-裂解和 ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。

3.  未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。

解：从质谱图中得知以下结构信息：

① m/z 88 为分子离子峰；

② m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是  C2H5 或 CHO；

③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；

       ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或

       醚。

      由于红外谱在1740～1720 cm-1 和30～3620 cm-1无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：

据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：

质谱中主要离子的产生过程

4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。

解：由质谱图可知：①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;

② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7;③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。

综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为

质谱图中离子峰的归属为

5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见   下图，判断该化合物是何物。

解 ；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 

图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。