磷石膏利用现状及发展前景

摘要： 磷石膏做为湿法磷酸生产的副产物，每年排放量达到数亿吨。磷石膏堆存已经是一个世界性问题，加强磷石膏的开发利用已经是一件刻不容缓的事。综述磷石膏目前在化工、建材和业方面的应用，探讨了磷石膏发展前景。

关键词：磷石膏  应用  发展前景

磷石膏（Ca2SO4.2 H2O）是湿法磷酸生产中磷矿石和浓硫酸为原料，在反应生成磷酸的同时生成的副产物其主要反应式为：

Ca5F(PO4) 3+5H2S04+2H2O＝3HPO4+5CaSO4.2H2O+HF

   自二十世纪五、六十年代以来随着高浓度磷复肥、磷酸和洗涤剂等工业的迅速发展。磷石膏排量急剧增加，目前，世界磷石膏年排放量达3亿t，我国也已超过6000万t。占工业副产石膏的70％以上。而且这个数字每年以15％速度增长[1]世界磷石膏的资源化利用率非常低，一般以直接排放或堆放为主。我国虽十分重视磷石膏综合利用工作，但由于技术，总的有效利用率不到20％的主要原因是其化学组成和其所含杂质所决定，磷石膏的主要化学成分基本相同，以某公司磷石膏的化学成分为例[2]：

                             表1 磷石膏的主要化学成分

成分 SiO2   Fe2O3   AL2O3   CaO   MgO   TiO2    K2O   Na2O   SO3   H2O  Ca2SO.2 H2O

  1   4.23   0.041    0.18    31.06    0.062   0.022   0.014   0.16    43.92  20.42     94.43 

  2    3.23   0.053    0.19    31.06   0.038   0.022    0.010  0.068   43.46  20.12     93.44

磷石膏中除了以上组成以外还含有一定量的其他杂质，对磷石膏在应用过程具有很大的影响，其组成如下：

表2 磷石膏中的主要杂质

序号                   杂质种类                 溶解性                   存在形式

 1       共晶CaHPO4.H2O                   难溶           磷酸盐络合物、 未分解的磷灰石

 2         磷酸及磷酸盐                   可溶                   H3PO4  H2PO4  HPO4

3          氟化物                        可溶                   F  SiF6

                                      难溶                   CaF2     CaSiF6

4          其他杂质                      可溶                   Na   K

                                      难溶                   SiO2 Fe  Mg氧化物或与磷酸盐、硫酸盐生成的络合物

由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，国家环保部已将其定性为危险废弃物，如果任意排放会造成环境污染。设置堆场，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高。磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染。开辟磷石膏更有价值的综合利用途径已迫在眉睫，目前磷石膏的综合利用主要用于以下几方面：① 建筑材料；②化工产品 ③矿山填充；④ 土壤改良剂。

1. 生产化工产品

1.1磷石膏制硫酸钾

普遍使用的钾肥为氯化钾，但有些农作物忌氯，需施用无氯钾肥，其中以硫酸钾最为普遍。利用磷石膏制取硫酸钾，可分为一步法和两步法。一步法是利用硫酸钾在浓氨水中溶解度低的特点，磷石膏与氯化钾在浓氨水中反应，析出硫酸钾，其反应式为：[3]

CaSO4·2H2O+2KC1 ==CaCl2+K2SO4+2H2O

该法工艺简单、流程短，但工业化难度较大。二步法的第一步是磷石膏净化去除杂质后，与氨和二氧化碳在反应器中进行反应，反应后的料浆经过滤后得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液，溶液经蒸发浓缩和冷却结晶后得到(NH4)2SO4晶体。其反应式为：

CaSO4.2H20+2NH3+ H2O == (NH4)2SO4+CaCO3+2H2O

第二步将分离出碳酸钙后的硫酸铵母液与氯化钾进行复分解反应，反应式如下：

2KC1+(NH4)2SO4 ==K2SO4+2NH4Cl

1.2磷石膏制硫酸铵

硫酸铵是最早生产的化学肥料之一，适宜于缺硫土壤和碱性土壤使用，缺硫土地和碱性土地占耕地面积的很大比例，硫酸铵仍有很广阔的市场。其原理是氨与二氧化碳反应生成碳酸铵溶液，反应方程式如下：

2NH3+H2O+CO2 ==NH4)2CO3

根据CaSO4 溶度积常数为9.1×10-6，CaCO3溶度积常数为2.8×10-9，可知碳酸铵与磷石膏反应能够顺利进行，反应生成料浆状硫酸铵溶液和碳酸钙沉淀：

(NH4)2CO3+CaSO4.2H20 == (NH4)2SO4+CaCO3+2H2O

过滤后得到的滤液进入中和工序，滤饼碳酸钙晶体作为副产品。滤液在沉淀澄清室进一步澄清分离，后与硫酸发生中和反应，中和溶液中含有过量的碳酸铵和部分游离氨，为提高氨的收率和硫酸铵溶液的浓度，经蒸发浓缩、离心分离、干燥、包装得到产品[4]。

1.3磷石膏制硫化钙

硫化钙是一种重要的化工中间品，可制备硫脲、硫化碱、硫磺、硫酸等化工产品，将磷石膏还原为硫化钙是一种综合利用磷石膏的重要方法。操作时是将无烟煤和磷石膏烘干按22.5:100的质量比加入球磨机磨至150um，于密闭反应器内在1000℃-1100℃条件下还原焙烧30min。其主要反应如下：

CaSO4+2C ==CaS+2CO2         2C+O2 ==2CO      

CaSO4+4CO ==aS+4CO2 

该工艺可使磷石膏中的硫酸钙还原率达到95％以上，产物硫化钙作为制备其他化工产品的原料，实现资源的综合利用[5]。

1.4 磷石膏包裹制备缓释尿素

我国大部分尿素通常采用表层施肥，当尿素与土壤接触时，被快速水解而释放出氨，一部分氨挥发到大气中，土壤中的氨则被微生物迅速氧化成亚盐，然后再氧化为根阴离子。当土壤温度为2O-25℃时，这一过程进行得相当快，与铵态氮相比，硝态氮与土壤的亲合力较小，较易从植物根区沥滤掉。这不仅减少了作物氮的获得，而且污染了地下水。据估计，以尿素形态施用的氮肥实际上仅有50％被农作物利用。为了提高尿素中氮的利用率和减少环境污染，可在常温常压下将磷石膏与颗粒尿素按一定的质量比混和配料，之后加入固体添加剂，同时喷入液态粘接剂，在圆筒式造粒机中包裹造粒后出料，物料经筛分既得粒度合格的缓释尿素[6]。

2.生产建筑材料

2.1 磷石膏生产硫酸联产水泥

磷石膏经烘干机脱水成半水石膏，用皮带秤配人一定量的沙土、粘土、焦炭粉料制成生料，经均化、计量后送入回转窑高温煅烧，得到水泥熟料，秤入一定量的水泥渣、粉煤灰等混合材料，经球磨机粉磨成水泥，均化、包装后出厂。窑气经重力除尘电除尘、电除雾器净化、干燥，进转化系统，其中的S02在催化剂的作用下转化成S03，S03经吸收后得硫酸，尾气经氨中和后放空。工艺流程见图[7]

2.2磷石膏生产纸面石膏板

磷石膏目前在建材产品上的应用主要用于生产纸面石膏板，石膏标砖，石膏空心条板，石膏刨花板，纤维石膏板，装饰石膏制品等其中以纸面石膏板以质轻、防火、隔音、保温性好、可加工性强、施工方便等诸多优点，在建筑材料中得到迅速推广，产量不断增长。但我国与发达国家相比，人均年消费纸面石膏板的比例依然很低，我国的纸面石膏板产业仍然存在着巨大的市场潜力。利用磷石膏为原料生产纸面石膏板项目符合国家产业，符合循环经济发展战略，属于资源综合利用方面中的“工业固体废弃物资源化”项目，既充分利用了废弃的工业副产品代替自然资源进行生产，成本低，市场竞争能力强，还可减少环境污染，又迎合了市场的需求，从长远看，具有广阔的发展前景。其工艺流程如下 [8]：

2.3水泥缓凝剂

对磷石膏进行晾晒或烘干，在水分较低的情况下，将磷石膏和石灰石粉按1:1或1:1.5的比例搭配[9]，用磷石膏完全替代天然二水石膏作缓凝剂并复掺部分粉煤灰、石灰石等混合材可成功生产缓凝水泥，生产缓凝水泥时，粉煤灰、石灰石等混合有利于延长凝结时间，可通过调节磷石膏掺加量合理控制凝结时间磷石膏水分较大且易于吸，这样既可以增加水泥的早期强度，又可中和磷石膏中的酸性物质，有利于水泥的凝结时间的发挥，改善水泥的泌水性和抗渗性等其它性能。

3.作土壤改良剂

PH小于5.5的强酸性土壤酸害和铝毒是影响农业生产和生态环境建设的主要障碍因素之一，施用石灰是改良酸性土壤和消除铝毒的较为有效而经典的方法，通常耕层土壤酸度很容易降低，且土壤耕层交换性钙的浓度也会明显增加。大量或长期施用石灰不仅会引起土壤板结而形成“石灰板结田”，而且易引起土壤钙、钾、镁等元素的平衡失调而导致作物减产 。人们期望发现改良效果优于石灰的替代物质。研究表明，磷石膏不但可以改良盐碱地，还可以作为酸性土壤改良剂。利用磷石膏改良酸性黄壤旱地，能够达到增产改土的目的，对减少磷石膏露天堆放带来的环境压力，延缓土壤退化磷石膏能够提高土壤表层电解质溶液的浓度，促进土壤颗粒絮凝，增加土壤渗透性，加强土壤成团效力，从而能有效控制土壤退化和水土流失磷石膏作为磷肥工业的副产物，其中富含植物生长所必须的P，Mg，S，Fe，Si等元素和土壤改良所需要的Ca。前已经确定磷石膏能够促进植物生长，提高植物的产量和品质[10]。在酸性土壤中施用磷石膏能降低铝对作物的毒害，增强土壤品质；磷石膏还有延缓土壤退化，降低重金属污染的作用等。

4.用作矿山填充材料

用磷石膏和磷矿渣配置的矿山填充材料适宜于矿山工程中的巷旁支护、矿井填充，具有比普通混凝土凝结速度快、易输送、强度高、无污染、成本低等优点。用磷石膏代替天然石膏生产“高水材料”的试验，1995年被列入国家“技术开发专项计划”研究[11]，目前已投入生产通过对此材料的配置可提高矿山资源的综合利用率，同时综合利用了工业废渣，减轻环境污染，提高社会效益，降低矿山充填成本，达到资源利用的最优化，在磷矿开采及其他矿石开采回填中得到了广泛的应用。

5．磷石膏利用中村在的问题

磷石膏的排放量很大，不同企业间磷石膏的质量上都具有以下共同特性：较高的附着水，一般在10％～20％；粒径较细小，一般在5～300um；含有较为复杂的化学杂质成分，含量虽少但对石膏应用性能有较大影响，给磷石膏的有效利用带来一定难度随着磷石膏综合利用的范围不断扩大，后延产品链的不断延伸及其产品质量要求的不断提高，加之近年来对磷石膏有关机理和实践研究的不断深化，对磷石膏的质量要求也就愈来愈高。所以企业要在磷酸生产过程中应强化前期管理，提高磷石膏品质，改变磷石膏是废物的观点。在磷石膏下游产品的生产过程中选择经济合理的预处理工艺，生产建材产品时选定节能高效的煅烧工艺和设备，在加大扶持的同时，企业要加大研发力度，充分发挥技术的支撑作用。[12]

6.综合利用前景

磷肥工业的迅速发展，磷石膏的排放量越来越大，磷石膏的堆放及其对环境的影响日趋严重。天然硫资源不断减少，寻求新的硫资源是磷复肥行业发展亟待解决的问题，加上磷石膏制建材产品成本低，具有可观的经济效益。农业生产中，土地不断板结，酸化。所以磷石膏将会在制水泥、硫酸、建材、农业等领域不断推广，随着产品质量的不断提升，市场逐步扩大，磷石膏的综合利用必将有一个广阔的发展前景。

参考文献：

[1] 叶学东磷石膏的质量现状及综合利用中须注重的五个方面[J].磷肥与复肥2 0 0 9.（6）:60-61.

[2] 赵 拉  解  田等磷石膏的物化特征及其作为建筑材料的性能研究[J].贵州工业职业技术学院学报2010（5）:14-15.

[3] 曹广秀，曹广连，马淮凌．磷石膏一步法制取硫酸钾工艺研究[J]．应用化工，2005，34(7):421—423．

[4]  化学工业部化肥司 中国磷肥工业协会． 磷酸磷铵的生产 

工艺[ M].成都： 成都科技大学出版社，1 9 9 1 ：1 3 8 — 1 4 8.

[5] 胡兆平.磷石膏还原制备硫化钙的研究 [J] ．化工环保，2 0 0 6 ( 11 ) 24 —25

[6] 董  芸磷石膏包裹制备缓释尿素的工艺研.2010（3）14-15.

[7] 张学丽.韩利华磷石膏制硫酸联产水泥工艺条件的研究[J]. 山 东 化 工.2007（36）：26

[8]陈和全.磷肥与复肥.2010（25）:

[9]吴道丽．磷石膏作为水泥缓凝剂的应用研究[J]科学导刊，2008，27(6)：76-77

[10] 叶厚专， 范业成． 磷石膏改良红壤的效应[ J ] ． 植物营养与肥料学报。 1996.2 (2):181-185 ．  

[11] 杜璐杉，明大增磷石膏的利用和回收  化工技术与开发

2010年4月:25-26

[12]叶学东.磷石膏的质量现状及综合利用中须注重的五个方面[J].磷肥与复肥2009年(11):60-61.