聚氨酯的配方及工艺

原料                                  用量（质量份）

聚己内酯二醇（Mn：2000）：               2000

1,6－己二醇：                              112.0

三羟甲基丙烷：                            6.700

TDI(80/20):                                348.0

有机锡催化剂：                            1.2‰

丁酮：                                    1058

聚氨酯油合成

① 配方：

a. 将上步合成的醇酸树脂、50％二甲苯加入反应釜，升温至600C，在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。

b. 保温1h，加入催化剂；将温度升至800C，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含、过滤、包装。

实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成

（1）配方：

（2）合成工艺：

① 依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50％的二甲苯共沸带水，至无水带出，通入N2保护，将温度降至600C。

② 在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2.5h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。

③ 保温2h，加入催化剂；将温度升至800C，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。

1．羟基树脂合成实例

实例1 羟基丙烯酸树脂的合成

（1）配方：

① 先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热升温到1300C。

② 将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧化苯甲酰（1）混合均匀，用4h滴入反应釜。

③ 保温2h；将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50％的二甲苯（2）溶解，用0.5h滴入反应釜，继续保温2h。最后加入剩余的二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。

该树脂固含：65±2 ；粘度：4000-6000（25℃下的旋转粘度）；酸值：＜10；色泽：＜1。主要性能是光泽及硬度高，丰满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地板漆。

实例2  羟基聚酯树脂的合成

（1）配方：

① 将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷，加热至80℃时，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸，升温，通入氮气，当温度达到160℃时，分馏枉出现回流，在回流温度下保温0.5 h，启用冷凝器，控制分馏柱顶温<105℃ ，让水分馏出。以10℃/h的速率升温210±5℃，当体系酸值<30 mg KOH／g时，加入催化剂，开动真空泵，真空缩聚，真空度从0.050MPa逐步提高到0.095MPa，至酸值<5 mg KOH／g（树脂），停止反应。

② 降温至95℃，将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、包装。

该树脂固含：65±2 ；羟值：108mgKOH/g；f(OH)：4.5。

实例3 羟基短油度醇酸树脂的合成

（1）配方：

① 将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸加入反应釜，加热升温至80℃，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，通入氮气，加入催化剂，升温，当温度达到160℃时，回流带水2h；以10℃/h的速率升温210±5℃，当体系无水带出时，取样测酸值，至酸值<8 mg KOH／g（树脂），停止反应。

② 降温至95℃，将二甲苯（2）加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、包装。

该树脂固含：65±2 ；油度：27%；羟值：92mgKOH/g；f(OH)：4.0。

2． 阴离子型水性聚氨酯的合成

实例1

（1）配方：

① 预聚体的合成

在氮气保护下， 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60oC ，开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI，1h加完，保温1h；然后升温至80 oC，保温4h。         

② 中和、分散

取样测NCO含量，当其含量达标后降温至60oC ，加入三乙胺中和；反应30min，加入丙酮调整黏度，降温至20 oC以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺；继续高速分散1h，减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。

实例2

（1）配方：

① 将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇（数均分子量为2000）、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇（BDO）加入1l反应瓶中，N2保护下，1200C脱水0.5h。

② 加入140.6g N-甲基吡咯烷酮（NMP），降温至700C；搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）；升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至2.5%。降温至600C，加入三乙胺，继续搅拌15min，加强搅拌，将400C的水加入反应瓶，搅拌5min，加入乙二胺，强力搅拌20min，慢速搅拌2h得产品。

实例4  水性聚氨酯油的合成

首先用醇解法并经萃取合成出甘油一酸酯，再经水性聚氨酯化反应合成出单组分自交联水性聚氨酯油。

（1）合成配方

① 将妥尔油投釜升温，加入甘油醇解、萃取得甘油一酸酯。

② 将 N-甲基吡咯烷酮、TMP、DMPA投入反应釜，1000C真空脱水1h，降温至600C，然后用2h加入IPDI，600C反应1h，分批加入甘油一酸酯，缓慢生温至800C，保温至NCO含量到理论值。

③ 将体系降温至600C，加入中和剂反应20min，调整搅拌速度，在1min内加水，匀化5min，加入扩链剂，继续搅拌1h，过滤出料。

由其配制的涂料硬度可达1H,具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐丙酮性。

1. 2. 1 聚氨酯树脂的合成配方

聚氨酯树脂合成配方见表1。

表1 聚氨酯树脂合成配方

主要原料        质量份

PTMG           60. 00

HP23020         60. 00

DMF            581. 90

EG              19. 35

MDA            3. 96

MDEA           2. 38

MD I            103. 20

甲醇                0. 50

1. 2. 2 合成工艺

将PTMG、HP23020和部分DMF依次投入反应瓶中搅拌使其混合均匀, 投入适量的MDI缓慢升温至75e 左右预聚1 h; 预聚完成后, 将EG、MDA、MDEA和另一部分DMF投入反应瓶中搅匀, 再投入剩余MDI, 温度控制在75e 左右。整个反应过程用DMF控制反应物粘度, 待反应物达到一定粘度范围时, 降温至65e , 加入甲醇终止剂, 降温至50e 后出料, 所得PU树脂固体质量分数为( 30 ?1 )% , 粘度40~ 60Pa# s( 25e )。

1. 2. 3 皮膜加工方法

在玻璃板上放置2条厚度1. 00 mm的条状物,

将PU树脂、DMF和琥珀酸二异辛酯磺酸钠配好后,用压辊均匀涂于平板玻璃上, 迅速置于( 20 ? 1)%DMF水溶液凝固槽中, 调温至( 30 ? 1 ) e , 秒表计时。从凝固槽中取出皮膜, 放入( 60 ? 1) e 水洗槽中30m in, 取出, 四角固定后放入电热烘箱至完全干燥。

1　自交联型水性聚氨酯- 氟丙烯酸树脂的合成

1. 1　实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) 、1, 4 - 丁二醇(BDO) 、聚酯多元醇( PE) 、二羟甲基丙酸(DMPA ) 、N - 甲基吡咯烷酮(NMP) :分子筛脱水;丙酮:分析纯,甲基丙烯酸羟乙酯(HE2MA) :化学纯,真空减压蒸馏,分子筛保护,对苯二酚:分析纯,三氟乙醇、三乙( TEA) :化学纯,常压蒸馏,甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸三氟乙酯( TFEA) 、双丙酮丙烯酰(DAAM) 、己二酸二酰肼(ADH) 、偶氮二异丁腈(A IBN) :工业级;二丁基锡二月桂酸(DBT) :化学纯,用丁酮配成10%溶液使用。

1. 2　合成工艺

首先合成含有不饱和双键的水性聚氨酯大单体。向带有搅拌装置氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的PE、BDO 和DMPA,在110 ℃下使DMPA融解,真空脱水1 h,在60 ℃左右滴加IPD I, 1 h滴完,在烧瓶中加入DBT,反应期间视黏度变化适量补加丙酮,直至反应体系中—NCO含量接近理论值,加入对苯二酚、HEMA 等封端剂,保温反应至—NCO 含量到理论值;加入TEA中和,最后加入去离子水,强烈分散015 h,蒸出丙酮,得半透明状水性聚氨酯大单体(WPU) 。取上述一定量

水性聚氨酯大单体加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中,将MMA、BA、TFEA和A IBN混合,取其30%加入反应器,温度控制在40～60 ℃,搅拌015 h溶涨胶粒;从滴液漏斗加入剩余单体与引发剂溶液, 3～4 h滴加完毕,视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度;在80 ℃继续反应1 h,最后冷却至40 ℃,加入ADH,用中和剂调整pH到810～815,用01038 mm /孔尼龙网过滤,即得到自交联型水性聚氨酯- 氟丙烯酸树脂。

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，进口聚碳酸酯二醇，季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），光引发剂α′α-二甲基-α-羟基苯乙酮，工业级，上海鸿科化工有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，上海和氏壁化工有限公司；三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均为试剂级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备工艺

1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU 的合成

将聚碳酸酯二醇在120 ℃、真空－0.09 MPa 下脱水1 h。然后在氮气保护下，加入除水的DMPA 的NMP 溶液混合20～30min，混合后，在60～70 ℃下，加入TDI 和催化剂，恒温80 ℃下反应2 h，然后降温至60 ℃，加入三乙胺中和30 min，后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右，在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min，随后脱除丁酮，即得水性聚氨酯树脂。

1.2.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂WPUA 的合成

将聚碳酸酯二醇在120 ℃，真空－0.09 MPa 下脱水1 h。然后在氮气保护下，加入除水的DMPA 的NMP 溶液混合20～30min，混合完全后，在60～70 ℃下加入TDI 和催化剂，恒温80 ℃下反应2 h，再加入季戊四醇三丙烯酸酯反应1.5 h，然后降温至60℃，加入三乙胺中和30 min，后期加入一定量的丁酮稀

释。降温至10℃左右，在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min，随后脱除丁酮，即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。

1.2.3 固化

（1）水性聚氨酯树脂的固化：室温自然固化。

（2）水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固化：将光引发剂溶于去离子水中，按一定比例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂中，搅拌均匀后成膜，并在70～80 ℃下烘干，然后将试样放入500 W 的紫外灯下照射20 min。

1 实验

1. 1 原料与试剂

1，4－ 丁二酸( Su) ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;1，4－ 丁二醇( BDO),分析纯，国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲酸二甲酯( DMT) ，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;钛酸正四丁酯( Ti( OBu)4) ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;ε － 己内酯( CL) ，含量99%，Sigma-Aldrich公司;辛酸亚锡( Sn( Oct)2) ，分析纯，Sigma-Aldrich公司;氢化MDI( H12MDI) ，化学纯，BASF 公司;其他药品均为分析纯．

1. 2 主要设备

核磁共振谱仪，Bruker AvanceΠ400 型Bruker公司; 傅里叶红外光谱仪，Nicolet Nexus870 型，美国Nicolet 公司; 差示扫描量热仪，Pyrisl DSC 型，美国PE 公司; 热重分析仪，Pyrisl TGA 型，美国PE 公司．

1. 3 共聚物的合成

1. 3. 1 PCL － OH 的合成

在250 mL 三口烧瓶中加入CL，BDO，以及催化剂Sn( Oct)2 ( 质量分数0. 1%) ( CL 与BDO 摩尔比为25∶ 1) ，安装好机械搅拌器后将烧瓶置于油浴中，通入氮气，将油浴温度升至120 ℃，在该温度下搅拌回流反应24 h，然后将反应体系的压力逐渐减小到60 Pa 以下，将油浴温度升至160 ℃，反应2 h，移去油浴，待反应产物冷却至室温结晶，将白色膏状PCL － OH 从反应瓶里刮出备用．

1.3. 2 PBST － OH 的合成

在250 mL 三口烧瓶中加入Su，BDO，DMT，以及催化剂Ti( OBu)4( 质量分数0. 1%) ( Su 与DMT 摩尔比为3 ∶ 2，BDO 与二酸类摩尔比为1. 1∶ 1) ，安装好机械搅拌器后将烧瓶置于油浴中，通入氮气，将油浴温度缓慢升至180 ℃，在该温度下搅拌反应4 h，完成酯化反应阶段; 缩聚反应阶段，用油泵将反应体系的压力逐渐减小到60 Pa以下，加速搅拌，将油浴升温至220 ℃，反应1 h． 反应结束后，待体系温度降至80 ℃左右，向三口烧瓶中加入适量氯仿溶解产物，然后将其倒

入过量冰甲醇中，猛烈搅拌，聚酯以橘黄色絮状物形态析出． 抽滤后，将样品置于60 ℃的真空干燥箱内干燥备用．

1.3. 3 PPCLBST 的合成

在250 mL 三口烧瓶中加入一定摩尔比的PCL － OH  PBST － OH，安装好机械搅拌器后将烧瓶置于油浴中，通入氮气，将油浴温度升至

160 ℃，待PBST － OH 和PCL － OH 全熔融后，开动机械搅拌器搅拌约30 min，将H12MDI 注入到反应体系中( H12 MDI 与二羟基类摩尔比为1. 1: 1) ，在氮气氛围中反应约1 h，最后移去油浴，待反应产物冷却至室温结晶，将白色固体PPBSTCL 从反应瓶里刮出，置于干燥器内备用．

1. 1 　原料

N ,N - 二甲基乙醇胺(AR ,用氧化钙干燥24 h

后蒸馏提纯) ,钠(AR) ,碘代甲烷(98 %) ,溴代正辛烷(98 %) ,溴代十六烷(98 %) ,成都科龙试剂厂;N ,N - 二甲基乙酰胺(AR ,用CaH2 干燥24 h 后减压蒸馏) ,天津博迪试剂;MDI (减压蒸馏) ,烟台万华合成革厂;BDO(AR ,减压蒸馏提纯) ,上海行知化工厂;PTMG(Mn = 1000) ,进口分装,环氧乙烷(CP ,用无水MgSO4 干燥24 h 后蒸馏提纯) ,中国医药集团上海试剂公司。

1. 2 　α- 叔胺ω- 羟基聚乙二醇(NPEG) 的合成

以N ,N - 二甲基乙醇胺的钠盐(DMEA - Na) 的甲苯溶液为引发剂进行阴离子聚合.

过程如下:将引发剂加入不锈钢反应釜中,通入高纯氮气,加入环氧乙烷,搅拌15 min 后升温80～90 ℃,反应釜的最高压力为1. 6 MPa , 当压力降到0. 05MPa 左右时,反应完成。将产物用饱和食盐水洗涤至中性,用大量乙醚沉淀,过滤,真空干燥,得到浅黄色产物。产品用1HNMR (Varian AC - 400) , GPC 及VPO 进行表征。

1. 3 　NPEG封端的PU 的合成及季铵化

将NPEG及PTMG加入到带有机械搅拌器的三

颈瓶中,在100 ℃下真空脱水1 h ,降温至60 ℃,加入MDI , 在70 ～ 75 ℃下反应30 min , 加入扩链剂BDO ,升温至90 ℃,然后在110 ℃下处理4 h。将所合成聚氨酯溶解在THF 中,用甲醇沉淀,除去未反应的NPEG,真空干燥后得到NPEG封端的PU(NPEG- PU) 。将NPEG- PU 溶解在THF 中,相对于封端剂1. 5 倍的卤代烷烃(溴代正辛烷,溴代正十六烷,碘甲烷) ,回流3 h ,冷却后用正己烷沉淀,除去过量的卤代烃。真空干燥后进行得到季铵化的聚氨酯,分别用C16 - PU ,C8 - PU ,C1 - PU 表示。未加封端剂的聚氨酯除了未加入NPEG(用PTMG代替,二者的羟基含量相同) 之外,合成方法与NPEG - PU 相同,用PEU 表示。