对白酒检验方法标准的思考

作者：姚黎霞　宋根林　邹强

来源：《现代农业科技》2017年第04期

        摘要 白酒检验方法标准的选择和正确使用能有效确保白酒产品的质量安全，并为机构的监管提供准确的信息支持。本文从现行白酒相关的检测方法标准存在的问题、白酒检测方法标准的选择及依据实际情况具体分析这3个方面进行分析，以期为白酒的检验工作提供参考。

        关键词 白酒；检验；方法标准；问题；选择；注意事项

        中图分类号 TS207.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）04-0258-03

        依据《标准化工作指南 第1部分：标准化和相关活动的通用词汇》（GB/T 20000.1—2002），标准的定义：为了在一定范围内获得最佳秩序，经协商一致制定并由公认机构批准，共同使用和重复使用的一种规范性文件[1]。作为系统的规范性文件，标准有不同的类别，如基础标准、术语标准、试验标准、产品标准、过程标准和服务标准等。当然，质检机构或企业检验部门的工作人员最关注的是试验标准。由于对试验标准的过于关注及对产品标准和其他标准的忽视，加之标准的繁多与交叉，标准修订的不及时，以及检验人员对标准理解的差异，造成标准的选择和使用不当，从而影响测定数据的准确性。如何恰当选择标准并正确使用标准确保分析数据的有效性是值得思考的问题，本文以白酒相关的几个关键指标的检测方法标准为例，分析现行检测方法标准存在的问题、方法选择程序、标准阅读方法及使用注意事项。

        1 现行方法标准存在的问题

        依据现行的白酒生产许可证审查细则（2006版），白酒的发证检验和监督检验的检测项目包括感官、酒精度、总酸、总酯、单体物质、固形物、甲醇、杂醇油、铅、锰、氰化物、净含量和标签。出厂检验项目中要求企业对铅、锰和氰化物这3个指标每年检验2次。从现行的《食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒》（GB 2757—2012）和《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2011）来看，取消了对锰元素和杂醇油的限量要求，要关注传统固态发酵白酒中外源甜味剂的加入[2-3]。同时，2012年酒鬼酒的塑化剂事件引发大众极其关注白酒中塑化剂（邻苯二甲酸酯类）含量。因此，本文关注的重点是白酒中氰化物、铅、邻苯二甲酸酯类、甲醇和甜蜜素的检测方法标准。

        1.1 氰化物检测

        加入显色剂（异烟酸-吡唑酮）后，溶剂出现浑浊现象，干扰测定结果。若直接使用紫外分光光度计上机比色，会造成吸光度倍增、结果偏大的情况。采用蒸馏后的溶液检测，浑浊现象仍无明显改善，用其他方式处理浑浊，回收率不理想；标准对试剂的用量和浓度有明确规定，调节pH值后，溶液体积易超过标准要求的最后定容体积10 mL。综上所述，《蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法》（GB/T 5009.48—2003）中氰化物检测方法存在一定问题，经过多家检测机构和企业交流沟通，证明这一问题普遍存在。

        1.2 铅检测

        前处理中需要进行硝化，白酒中醇、酸、酯、醛等会影响砂化，导致检测结果的不稳定，同时挥发乙醇的程度不同，检测结果不一致。《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12—2010）用于食品大类中铅的测定[4]，未针对白酒制定专用的前处理方法，需要进一步探讨。

        1.3 邻苯二甲酸酯检测

        白酒中邻苯二甲酸酯类物质源于酿造生产环节使用添加有邻苯二甲酸酯类塑化剂的塑料制品，并非人为添加[5]。现有用于白酒中邻苯二甲酸酯检测的标准是《食品中邻苯二甲酸酯的测定》（GB/T 21911—2008），邻苯二甲酸酯类易溶于乙醇，因此不同的前处理方法（是否挥发乙醇、降低酒精度等）造成检测结果不一致。

        1.4 甲醇检测

        依据《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》（GB2757—2012），白酒中甲醇最大限量：粮食类为0.6 g/L，其他为2.0 g/L；检测方法依据《蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法》（GB 5009.48—2003）[6]。检测方法的检出限为0.02 g/100 mL，方法检出限与粮食类中甲醇限量较为接近。另外，考虑到《白酒分析方法》（GB/T 10345—2007）中使用气相色谱内标法检测单体物质，也验证了甲醇用内标法测定的合理性，建议将内标法用于甲醇检测的方法写入国家标准。

        1.5 甜蜜素检测

        现今用于白酒中甜蜜素的检测包括《食品中环己基氨基磺酸钠的测定》（GB/T 5009.97—2003）和《进出口食品中环己基氨基磺酸钠的检测方法 液相色谱-质谱/质谱法》（SN/T 1948—2007）。《食品中环己基氨基磺酸钠的测定》（GB/T 5009.97—2003）方法中应探讨衍生后的积分方式的合理性（积2个峰还是1个峰，不同方式的结果稳定性不同）。两者比较，《进出口食品中环己基氨基磺酸钠的检测方法 液相色谱-质谱/质谱法》（SN/T 1948—2007）更为准确。由于2种方法的检出限的差异，在实际应用中，白酒中甜蜜素的检测方法并未统一，给检测结果和白酒中甜蜜素含量的监督带来障碍。

        综上所述，现今白酒相关的重点指标的检验方法标准存在或多或少的问题。虽然这些标准是国家和行业认可并被广泛接受的方法，一直被广泛地用于产品检验，作为监督检验、委托检验的依据。但随着国家对食品安全管理的加强、白酒产品标准的变化及新技术的出现与应用，部分现行检验方法国家标准已不能适应检验工作的需求，中国白酒行业亟须更新产品检验方法标准。

        2 白酒检验标准选择

        2.1 以白酒产品质量标准为前提，确定合理的检测方法

        在白酒产品的检验过程中，检测方法的选择关系到测定结果正确与否。因此，首先应该根据产品质量标准及客户要求，确定合理的检测方法。检测方法的选择是检验工作不可缺少的部分。然而在实际检验工作，尤其是白酒产品检验方法教学上常常会忽视白酒产品的质量标准。翟海燕[7]指出，关于探讨检验方法选择的论文中强调实验室条件、样品的特性、方法的便捷性和准确性等，这些观点都忽视了食品检验方法的选择都必须以产品标准为前提。因此，白酒检验方法标准选择必须以白酒产品标准为前提，白酒产品标准中一般给出了指标的分析方法标准或者包含分析方法。例如在《浓香型白酒》（GB/T 10781.1—2006）就指出，感官要求、理化要求的检验按《白酒分析方法》（GB/T 10345）执行，净含量的检验按《定量包装商品净含量计量检验规则》（JJF 1070）执行。

        2.2 方法选择时应考虑的因素

        黄达伟[8]指出，在选择检测方法时，应该考虑如下几个因素：一是能适应于含被测成分的样品；二是必须与样品待测成分的数量级相一致；三是仪器设备是否齐全并经过必要的检定、校准；四是环境条件是否达到试验要求；五是检验周期及方法难易程度；六是检验成本；七是操作安全问题；八是方法的精密度是否符合要求等[8]。

        选择白酒检验标准时，以产品标准为前提，要充分考虑到所列8个因素中的前2个因素。除此之外，依据检测方法标准确保实验室具备完整齐全且经过检定校准的仪器设备是必要的，不同的设备配置会影响检测方法的选择。在设备的检定和校准上，酒类质检机构比现有白酒企业，尤其是中小型企业做得好，一些企业存在设备未及时检定的情况。在方法的精密度上，针对白酒产品同一指标不同检测方法具有不同的检出限，方法选取的不同，导致检测结果不具备可比性。例如白酒中甜蜜素的检测，《食品中环己基氨基磺酸钠的测定》（GB/T 5009.97—2003）和《进出口食品中环己基氨基磺酸钠的检测方法 液相色谱-质谱/质谱法》（SN/T 1948—2007）的检出限不同，使得结果比较意义不大。同时，检出限与白酒产品指标的限值相近，也会影响判定结果。在选择白酒产品的检验方法标准时，必须充分考虑以上几个因素，确保检测方法的有效性和可实施性。

        2.3 方法选择程序

        依据以上讨论，绘制了检验方法选择程序示意图，如图 1所示。以产品标准和客户要求为前提，确定所用的方法标准。在没有相应的检测标准时，要参考相关的检测方法标准，并判断该标准的适用性。针对一个方法标准中有多种备选方法时，应考察实验室检测能力及设备配置情况，考虑检测结果对数据精确度的要求，选择具体的执行方法。在《食品卫生检验方法理化部分总则》中就给出了2类不同检测方法的选择原则：①标准方法有2个以上检测方法时，可依据所具备的条件选择使用，以第1法为仲裁方法；②标准方法中根据适用范围设几个并列方法时，要依据适宜范围选择适宜的方法。因此，在白酒检测指标具体检测方法的选择上，必须依从图1中的检验方法选择程序。

        3 白酒检验标准使用注意事项

        3.1 细读检验标准

        在实际检验分析工作中，很多检验人员，尤其是刚从事检验工作的年轻人不喜欢阅读标准。检测分析工作中遇到问题时，首要解决办法就是看标准，从头到尾细读。但一些人阅读标准先看怎么配试剂，然后看样品处理方法，再看标线浓度梯度，最后依葫芦画瓢置备好一切就比色或上机。这种阅读方法完全无法从根本上理解白酒检测方法标准的原理，无法了解实际操作中所应该注意的事项，极不可取。正确的阅读方法如下。

        3.1.1 先看适用范围，它界定了该标准方法的适用性。《白酒分析方法》（GB/T 10345—2007）给出了感官、总酸、总酯、固形物、己酸乙酯等指标的检测方法。关于这些测定方法是否适用于各种香型的白酒产品的分析，标准的第一部分就给出了明确界定：标准规定了白酒分析的总则、基本要求和详细分析步骤，适用于各种香型白酒的分析。

        3.1.2 看规范性引用文件。标准编写中可以被引用的文件（或标准）叫规范性引用文件，一定要注意标准中规范性引用文件是否带有年号。以《酱香型白酒》（GB/T 26760—2011）为例，规范性引用文件包括《蒸馏酒及配制酒卫生标准》（GB 2757），未带年号。这就意味着，该引用文件的最新版本（包括所有的修改单）适用于标准。在《食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒》（GB 2757—2012）发布和正式实施后，在执行《酱香型白酒》（GB/T 26760—2011）标准时，必须符合新标准的要求。当然，对于标准中注明日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于该标准，但鼓励根据该标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。

        3.1.3 读原理，知设备，懂试剂。理解原理才能分析实验过程中出现的现象和问题，也才能对结果准确性进行合理的解释。试剂的配制要注意试剂的纯度要求、保存容器、保存方法和保存期，需要临用现配的一定不要偷懒。用《蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法》（GB5009.48—2003）测定白酒中氰化物含量时，就应该知道测定原理在于用氯胺T将氰化物转变为氯化氰，再与异烟酸-吡唑酮作用生产蓝色染料显色，与标准系列比较定量[9]。同时，还要注意用于测定白酒氰化物含量的氯胺T溶液必须临用现配。

        3.1.4 看实验过程，注重质控。这是必细致阅读的，确定试验过程的每个环节要点，做平行样、质控样或者加标回收。在此不加以赘述。

        3.1.5 看检出限和精密度。含量低的时候要看能不能达到质量标准的要求，浓度高出测定上限也不能做。因此，应细读标准，会读标准，读懂标准，这样才能确保出具的检测报告数据的真实性，才能真正发挥分析检测为白酒质量安全服务的作用。

        3.2 依据标准，具体情况具体分析

        《国标只作参考，具体情况具体方法》[10]以高效液相色谱法检测原料乳及乳制品中三聚氰胺的案例进行分析，从样品前处理、标线绘制、色谱条件和目标峰确定4个方面说明在检测分析中需要具体分析。受此文启发，笔者认识到在白酒的检测分析中，更应该注重依据实际情况来具体分析。

        以白酒中邻苯二甲酸酯类检测为例，我国没有专门针对白酒的PAEs检测标准，多数检测机构均采用国标《食品中邻苯二甲酸酯的测定》（GB/T 21911—2008）检测白酒中的PAEs残留量[11]。该法采用直接萃取法测定PAEs，将被测样品分为含油脂样品和不含油脂样品两大类，并未考虑类似于白酒的样本中高乙醇含量对PAEs溶解性好、难以萃取的情况。研究人员就针对白酒中高乙醇含量的实际情况，在已有标准的基础上开展相关研究发现，采用旋转蒸发除去样品中乙醇等易挥发性物质后再进行萃取的提取效果较好，回收率较高。也有学者发现，采用氮吹去除酒精后用正己烷提取，用选择离子监测方式，以碎片的丰度比定性，外标法定量的方法快速、准确、灵敏度高[12]。

        4 结语

        现行的白酒相关检测标准尚存在部分问题，亟须对标准进行修订，并对某些已不适应现今检测需求的标准进行废止，开展新的检测方法的研究。目前，国家已经开展了相关工作，纠正梳理错综复杂的食品标准。白酒作为我国食品产业的一个重要门类，对白酒标准的梳理也是食品标准清理的一个重点内容。同时，必须加强对标准的宣传和标准使用的解释，让使用标准的人明白标准的关键点，尤其是使用白酒检测方法标准开展检测业务的分析人员，必须牢牢地把握标准，学会标准的选择方法、学会正确地阅读和使用白酒检测方法标准，并且在实际工作中要加以灵活运用，这样才能确保检测数据的准确性，也才能切实提高白酒检测队伍的能力，才能为白酒产品的质量安全提供坚实的保障。

        5 参考文献

        [1] 标准化工作指南 第1部分：标准化和相关活动的通用词汇：GB/T 20000.1-2002[S].北京：中国标准出版社，2015.

        [2] 食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒：GB 2757-2012[S].北京：中国标准出版社，2013.

        [3] 食品安全国家标准 食品添加剂使用标准：GB 2760-2011[S].北京：中国质检出版社，2011.

        [4] 食品安全国家标准 食品中铅的测定：GB 5009.12-2010[S/OL].（2010-06-01）[2016-12-22].http：//www.foodmate.net.

        [5] 白酒中基本都含塑化剂成分[EB/OL].[2016-12-22].http：//news.xinh-uanet.com/yzyd/local/20140404/c_1110101427.htm.

        [6] 食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒：GB2757-2012[S].北京：中国标准出版社，2013.

        [7] 翟海燕.关于食品检验方法选择的探讨[J].广西教育，2012（39）：169-170.

        [8] 黄达伟.检验方法的选择与验证[J].现代测量与实验室管理，2007（1）：47-48.

        [9] 蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法：GB5009.48-2003[S/OL].（2004-08-18）[2016-12-22].http：//down.foodmate.net/standard/sort/3/2725.html.

        [10] 国标制作参考，具体情况具体方法[EB/OL].[2016-12-22].http：//bbs.instrument.com.cn/shtml/20131020/5019099/.

        [11] 顾强，张晨琛，张慧，等.白酒中邻苯二甲酸酯类检测的样品前处理方法优化研究[J].食品科技，2014，39（2）：279-282.

        [12] 李春扬，张晓磊，饶静，等.白酒中邻苯二甲酸酯检测方法的选择和优化[J].酿酒科技，2013（2）：102-106.