沉积物中铁、锰的形态分析

前言

为了研究污染物在环境中的迁移转化、自净规律、致毒作用机理以及最后归趋等环境化学行为，不仅要了解污染物的数量，而且还要研究其存在的化学形态，因为不同的化学形态具有不同的化学行为、环境效应和生态效应。例如，对水中溶解态金属来说，甲基汞离子的毒性大于二价无机汞离子；游离铜离子的毒性大于铜的络离子；六价铬的毒性大于三价格；而五价砷的毒性则小于三价砷。对于沉积物中的结合态金属来说，交换态金属离子的毒性大于与有机质结合的金属及结合于原生矿物中的金属等。因此，在研究污染物在环境中的迁移转化等化学行为和生物效应时，不但要指出污染物的总量，同时必须指明它的化学形态及不同化学形态之间相互转化过程。

影响化学形态变化的因素很多，包括水体的物理化学性质、其他化学物种、水生生物、微生物的种类和数量、土壤、岩石、沉积物、固体悬浮颗粒物质的表面性质等，因此化学形态变化过程的研究是一个极其复杂的问题。

化学形态变化过程的研究可借助于各种能确定化学形态存在的方法，包括各种已有的化学分析方法和仪器分析方法来进行；当考虑生物代谢作用时，还要采用生物化学方法；当研究化学形态变化的环境效应、健康效应或生态效应时，还要采用毒理学方法或生态毒理学方法。此外，还可以通过化学热力学和化学动力学计算，或利用计算机软件进行相应的模型计算等方法进行模拟。还可将这些方法适当组合来进行研究。

沉积物是从水体中沉降下来的固体物质，其中所含的金属化合物，一般认为它们是难溶化合物，由于沉积物的吸附水带来的可溶性盐类的量应是极少的。除一部分来源于矿物质风化的碎屑产物外，相当一部分是在水体中由溶解态金属通过吸附、沉淀、共沉淀及生物作用转变而来的。对铁、锰来说，简单的难溶化合物形态主要有：氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、各种难溶有机螯合物以及金属单质等。沉积物中不同形态金属含量的分配比与沉积物的颗粒组成及各种金属离子自身的性质有关，更与水环境的污染程度有关。

形态分析是根据所用的溶剂体系，把物质存在的极其复杂的化学形态，以其溶解度或稳定性的差异区分为几种不同类型的化学形态加以表征。通过对沉积物中污染物的化学形态分析，能够取得它们在环境中化学行为的有价值的信息。污染物在底质中的沉积，既可能是它们在环境中的归宿，也可以是产生二次污染的污染源，这一切就取决于它们存在的化学形态的稳定性。

一实验目的

1. 明确环境污染物化学形态分析的环境化学意义。

2. 了解并掌握用化学提取法进行沉积物中铁、锰化学形态分析的方法。

3. 掌握原子吸收测定金属元素含量的原理和方法。

二实验原理

实验中选择钢铁厂最具特征铁和锰两个元素，用HF–HNO3–HClO4消煮沉积物制备的待测液，直接用乙炔–空气火焰的原子吸收分光光度法（AAS）测定溶液中的Fe和Mn。但待测液中的Al、P和高含量的Ti，对测铁有干扰，可加入1000 mg/L锶（以氯化锶形式加入）消除干扰。对Mn的最灵敏线的波长是279.5 nm，对Fe的最灵敏线的波长是248.3 nm，测定下限可达0.01 mg/L，最佳测定范围为2 mg/L ～20 mg/L。

同时，对铁和锰在沉积物样品中存在的化学形态进行分析。实验采用选择性溶剂以及通过控制不同的pH值，对沉积物中存在的各种化学形态的铁和锰进行连续的提取，分离出各种溶剂的提取液，再用AAS分别测定其中的铁和锰的含量。

三仪器试剂

1. 仪器

（1）聚四氟乙烯坩埚

（2）容量瓶：25 mL、100 mL

（3）恒温调速振荡器：江苏产HZ–9211K型恒温调速振荡器

（4）离心机：北京产CD5–A型离心机

（5）原子吸收分光光度计：日本岛津 AA6650原子吸收分光光度计

（6）砂浴

2. 试剂

（1）乙酸铵溶液（1.0 mol/L，pH = 7.0）：称取77 g乙酸铵溶于水，转入1 L 容量瓶中定容。

（2）乙酸钠–乙酸溶液（pH = 5.0）：称取27.216 g乙酸钠（NaC2H3O2·3H2O）溶于水，转入1 L容量瓶中定容，配制为0.2 mol/L乙酸钠溶液。移取11.5 mL

乙酸于1 L容量瓶中，用水定容，配制为0.2 mol/L乙酸溶液。取0.2 mol/L乙酸钠溶液141 mL、0.2 mol/L乙酸溶液液59 mL，将两种溶液混合即可。

（3）EDTA溶液（0.05 mol/L，pH = 4.8）：称取18.6 g EDTA二钠盐

（Na2H2C10H12O8N2·2H2O）溶于水，转入1 L容量瓶中定容。

（4）盐酸溶液（0.1 mol/L）：取8.5 mL盐酸，加水至1L。

（5）含3% 过氧化氢的2.5% 乙酸溶液（pH = 2.6）：将23.9 mL乙酸、100 mL 双氧水（含量为30%）溶于1 L蒸馏水。

（6）抗坏血酸溶液（0.1 mol/L，pH = 2.4）：称取抗坏血酸（C6H8O6）17.613 g溶于水，转入1 L容量瓶中，用水定容。

（7）HF：分析纯

（8）HNO3：分析纯

（9）HClO4：分析纯

（10） Fe标准溶液：称取0.1000 g光谱纯铁丝，溶于20 mL盐酸溶液[c（HCl）= 0.6 mol/L]中，必要时加热使之溶解，移入1 L容量瓶中，用水定容。此为标准储备液[ρ（Fe）= 100 mg/L]。用蒸馏水准确稀释为ρ（Fe）= 10 mg/L标准溶液。（11）Mn标准溶液：称取0.2479 g无水硫酸锰（将MnSO4·7H2O于150℃烘干，移入高温电炉中于400℃灼烧6 h，置于干燥器中冷却备用）溶于水中，加1 mL浓硫酸，用水定容至1 L，此溶液为锰标准储备液[ρ（Mn）= 100 mg/L]。用水准确稀释至10倍，成为ρ（Mn）= 10 mg/L锰标准溶液。

四实验步骤

1. 沉积物中铁和锰含量的测定

（1）绘制标准曲线分别移取5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mL 10 mg/L的Fe（或Mn）标准溶液于25 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成2～10 mg/L铁或锰的标准系列溶液。用AAS法，在波长248.3 nm或279.5 nm处，分别测定吸收值，绘制铁和锰的标准曲线。

（2）沉积物样品的预处理

称取研磨通过0.149 mm尼龙筛的均匀沉积物试样0.1000 g于30 mL聚四氟乙烯坩埚，用二次去离子水湿润样品，然后加入10 mL HF和1 mL浓硫酸，在电热板上消煮蒸发至近干时，取下坩埚。冷却后，加入2 mL HClO4，继续消煮到不再冒白烟，坩埚内残渣呈均匀的浅色（若呈凹凸状为消煮不完全）。取下坩埚，加入1：1 HNO3 1 mL，加热溶解残渣，至溶液完全澄清后（若溶液仍然混浊，说明样品消煮不完全，需加HF继续消煮）转移到25 mL容量瓶中，定容摇匀，立即转移到聚四氟乙烯小瓶中备用。

2. 沉积物中铁和锰的化学形态分析

采用选择性溶剂和控制不同的pH值，根据介质酸度和溶出能力，按表6.所示提取剂体系依次对沉积物作连续提取，分离出各种提取剂的提取液，用容量瓶定容后，再用原子吸收光度法分别测定其中的铁和锰。准确称取0.5 g沉积物样品于50 mL离心管中，加入50 mL提取剂，在振荡器上振荡30min，取下，在离心机上作离心分离，然后将清液移入100 mL容量瓶中，离心管中残留物用少量水洗涤数次，再作离心分离，合并清液于容量瓶中，定容后供测定用。离心管中沉淀用下一种提取剂按照上述步进行提取，合并提取所得清液于容量瓶中，定容后供测定用。

五数据处理

沉积物中铁和锰的含量由下式求得：

式中：ω——样品中Fe或Mn的质量分数，mg/kg；

ρ——由标准曲线查得Fe或Mn的浓度，mg/L；

V——样品溶液的总体积，mL；

m——沉积物样品的质量，g。

六思考题

1. 根据对沉积物中铁和锰连续提取测定的结果，铁和锰在沉积物中的化学形态分布有何特点？解释所得的结论。

2. 用连续提取方法作形态分析，为什么提取剂的顺序安排很重要？

七注意事项1. 消煮液的酸必须按顺序加入，三种酸不可同时加入消煮，温度也不可过高，否则HF挥发过快，土壤消煮不完全。

2. 消煮液用量因土而异，富含铁、铝的红壤及转红壤，HF用量要大并增加消煮次数，否则硅铝酸盐分解不完全，导致结果偏低。

3. 消煮后期加入高氯酸赶走氢氟酸时，内容物不可烧得过干。要使内容物处于强氧化环境中，并有氯离子存在，有助于金属的溶解，否则有些内容物不能溶解在溶液中，使结果偏低。