热塑性硫化胶(TPV)的制备与性能

TPV的制备

TPE是在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，其制备方法有化学合成法和共混法。共混法是指利用现有的橡胶和树脂品种进行合理的搭配，生产出多种TPE。共混法分为简单共混法与动态硫化共混法，由于采用简单共混制备的共混型TPE在耐热、耐溶剂、耐压缩永久变形等性能方面存在局限，难以制得高性能的TPE，因而目前主要以动态硫化共混为主。

动态硫化是指在橡胶与热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化的方法, 即在低比例的热塑性塑料基体中混人高比例橡胶, 熔融共混过程中硫化剂使橡胶“就地”产生化学交联，共混体受混炼机械的高速剪切应力作用，橡胶被硫化成交联的颗粒，也称微区，分散在树脂中，这种交联了的橡胶微区主要提供共混体的弹性，树脂则提供熔融温度下的塑性流动，换言之，提供热塑成型性。

研究发现，要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物，必须满足以下条件：(1)塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配；(2)橡胶缠结分子链长度较低；(3)塑料的结晶度大于15%。

TPV材料在微观上呈现独特的海-岛相态结构,即使橡胶含量较多,但充分交联了的橡胶仍会以颗粒状分散于树脂基体中呈分散相。TPV的海-岛相态结构形成机理可概括如下：在制备过程中,共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生硫化反应,由于硫化是在共混过程中进行的,发生硫化的橡胶不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而会因机械剪切力的作用使硫化形成的体型网络遭到破坏，使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，相对滑移受到，橡胶组分的流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的海-岛结构。

EPDM/PP热塑性硫化胶(EP-TPV)的制备与性能

EPDM(三元乙丙橡胶)是应用广泛的合成橡胶，自1963年首次生产以来，在汽车、建筑、电子电器等行业得到广泛应用，其生产能力已跃居合成橡胶第三位。EPDM中虽然引入了二烯类单体，虽然侧基仅有1%~2%的不饱和第三单体，但其主链仍与二元乙丙橡胶一样，为不含双键的完全饱和的非极性直链型结构。

PP(聚丙烯)是一种通用塑料，产量大，价格低，有较好的力学性能、电性能、耐热性及耐油性，但由于PP的韧性较差及结构上的原因造成的耐老化性能较差， 长期以来只能作为普通材料使用。为了提高PP的使用档次和扩大其应用范围，可用EPDM改性PP制得了力学性能、耐热性、耐老化性能均较好的改性PP，成为一种工程塑料。

EPDM/PP共混型TPE的制备经历了简单机械共混、部分动态硫化共混和动态硫化共混3个阶段。第1阶段是在PP中掺入已脱硫的EPDM进行熔融共混，熔融温度必须高于PP的熔点；第2阶段是在PP与EPDM共混时，借助硫化剂和机械剪切应力使橡胶组分部分动态硫化，产生少量交联结构；第3阶段是制备完全硫化的EPDM/PP共混物。

采用动态硫化法使EPDM/PP完全交联制得的EP-TPV，与简单共混EPDM/PP相比，动态硫化EPDM/PP有3个主要优点：(1)模量较低的EPDM柔性长链经化学交联后，强化了对PP的增韧效果；(2)交联后被扯断细化的EPDM颗粒克服了在简单共混体系中EPDM 柔性长链因相互缠结所导致的熔融粘度大、加工流动差的缺点；(3)交联EPDM易形成均匀的颗粒，能均匀分布在PP基质中，使材料各处性能更均一。

动态硫化制得的EP-TPV中，PP的非晶部分和EPDM在界面处有相互渗透作用，因此相容性很好。橡胶态的EPDM以微粒状分散于连续的塑料中，分散的橡胶微粒作为大量的应力集中物，大大提高了材料的韧性，所以共混物的断裂伸长率和冲击强度提高。而非晶性的EPDM加入到PP中，破坏了其分子排列的规整性，降低了PP的结晶度，导致了共混物拉伸强度的下降。

EP-TPV的性能因其配方和制备工艺而异。通常情况下，橡塑比越低，EP-TPV的耐溶剂性和加工流动性越好，力学强度越高，但永久变形增大，弹性变差。制备工艺对性能的影响是通过影响其微观相态结构实现的，EP-TPV中EPDM粒子粒径越小，分散越均匀，粒子交联度越高，其力学强度越高,加工流动性和形态稳定性越好。

EP-TPV可以采用塑料的加工方法，如挤出、注射、中空成型进行加工。而且充分交联的EPDM粒子在加工温度下仍保持稳定和足够的强度，所以能够一直保持形态的稳定，这对加工极为有利。EP-TPV的应用虽然还不能完全达到传统硫化橡胶的水平，但由于其加工方便，材料重复利用率高，耐热性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性及电绝椽性良好等，被广泛用于汽车配件、电线电缆、土木建筑、家用电器等行业。