第三章 晶体结构缺陷

【解】 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为：

    该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：

【例3-2】 写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。

【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：

【提示】 一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。

【例3-3】 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。

【解】 首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F－离子位于基质晶体中F－离子的位置上。按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。反应方程式为： 可以验证该方程式符合上述3个原则。

    再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：

    此方程亦满足上述3个原则。当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。

【例3-4】 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。

【解】 以正离子为基准，缺陷反应方程式为：

    以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：

    这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。

【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律：

    （1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。

    （2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。

【例3-5】 TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程式。

【解】 非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小，即在一定气氛性质和压力下到达平衡。该过程的缺陷反应可用

或

方程式表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的来保持电中性，方程两边总有效电荷都等于零。可以看成是Ti4+被还原为Ti3+，三价Ti占据了四价Ti的位置，因而带一个单位有效负电荷。而二个Ti3+替代了二个Ti4+，Ti∶O由原来2∶4变为2∶3，因而晶体中出现一个氧空位，带二个单位有效正电荷。

【例3-6】假定把一个Na原子从钠的晶体内部移到边界上所需的能量是1ev，计算定温时（300K）的肖特基空位浓度。

【解】∵=1ev=1×1.6×10-19J

    ∴=exp(-)=1.3×10-15%

【例3-7】在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度；如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？请说明原因。

【解】 （1）根据MX型晶体中肖特基缺陷浓度公式：

    已知：

    当T＝25℃＝298K及T＝1600℃＝1873K时，

    （2）在MgO中加入Al2O3的杂质缺陷反应为：

    此时产生的缺陷为[]杂质，而[Al2O3]＝[]杂质

     当加入10－6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为 []杂质＝[Al2O3]＝10－6

    由（1）计算在1873K时，[]热＝8×10－9

    所以：[]杂质>[]热，即1873K时杂质缺陷占优势。

【例3-8】 许多晶体在高能射线照射下产生不同的颜色，经退火后晶体的颜色又消失，试解释原因。

【解】 可通过“色心”的概念来解释。“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。一些晶体受到X射线、γ射线、中子或电子辐照，往往会产生颜色。例如，金刚石用电子轰击，产生蓝色；石英在反应堆中用中子辐照以后，产生棕色。这些颜色的产生是由于辐照破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷（电子空穴）就处在缺陷的位置上，与原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一样，束缚在点缺陷上的电荷，也具有这样的一组能极。这些允许能极相当于在可见光谱区域的光子能级。因而，在缺陷位置上也就能吸收一定波长的光，这样材料就出现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散而消失或产生复合，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。

【提示】研究最详细的色心是F-色心（F-centre）（由德语Farbe-Colout而得），当碱金属卤化物晶体在碱金属蒸汽中加热，然后快速淬火时，就产生F-色心。例如，NaCl在Na蒸汽中加热得到黄棕色。当NaCl晶体被加热时，Na扩散到晶体的内部，以过剩的Na+离子存在。由于缺乏C1-离子，过剩的Na+离子将伴随相当数目的氯离子空位。为了保持电中性，从Na来的一个价电子被吸引到负离子空位上，并在那里被捕获（正象在理想晶体中，一个价电子将被一个C1原子所吸引，生成一个C1-离子一样）。因此，F-色心是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。它是一个陷落电子中心（captured traopped-electron centre），F-色心如教材图3-11所示，F-色心也就是捕获了电子的负离子空位。前面曾提到负离子空位带正电荷，对于氯离子空位是带一个正电荷，现在它又捕获了一个电子，因此，F-色心的构造很象一个氯原子。

【例3-9】在MgO-Al2O3和PbTiO3-PbZrO3，哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体？为什么？

【解】（1）MgO-Al2O3只能形成有限固溶体。

    原因：MgO与Al2O3的结构类型不同，虽然可以通过不等价离子代换并且形成空位来平衡电荷以形成置换型固溶体，但是置换量总是有限的。固溶方程：

Al2O32 Al+3O+V

    固溶体分子式为：Mg1-3xAl2xO

（2）PbTiO3-PbZrO3能形成完全互溶的置换型固溶体。

    原因：1）结构类型相同

    2）=0.068nm，=0.079 nm

    =×100%=13.9%<15%

【例3-10】将CaO外加到ZrO2中去生成固溶体，具有立方萤石结构，试验测定：当溶入量为0.15molCaO时，晶胞常数a=0.5131nm，密度D=5.477g/cm3。试通过计算判断生成哪种类型固溶体（置换性型或间隙型）。已知：原子量 Ca 40.08，Zr  91.22 ， O 16.00

【解】（1）设形成置换型固溶体

    则：CaO++

    固溶体分子式为：Zr1-xCaxO2-x，x＝0.15

    即：Zr0.85Ca0.15O1.85

    置换型固溶体的密度为： 

    D1===5.568g/cm3

    其中M——置换型固溶体的分子量

    ——阿佛加德罗常数

    （2）又设形成间隙型固溶体

    则CaO++

    固溶体分子式为：          x=0.15

    即：

    形成间隙型固溶体的密度为：

    D2===6.017g/cm3

    将计算结果与实验测定结果比较D1更接近于实测值，所以生成置换型固溶体。

【例3-11】非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1，求FexO中空位浓度及x值。

【解】非化学计量化合物FexO，可认为是a(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反应式为：

a            2a      a

    此固溶体（非化学计量化合物）的组成为：

    已知：Fe3＋／Fe2＋＝0.1

    则：

    a＝0.044

     x＝2a＋(1－3a)＝1－a＝0.956

    又

    正常格点数N＝1＋x＝1＋0.956=1.956

    空位浓度为

    （热缺陷浓度可忽略不计）

【例3-12】非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的压，非化学计量化合物及的密度将发生怎样的变化？增大？减小？为什么？

【解】化学计量化合物Fe1－xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩

    按质量作用定律，平衡常数

得：

    即：铁空位浓度和氧分压的次方成正比，故当周围氧分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1－xO的密度也将减小。

化学计量化合物Zn1＋xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：

    按质量作用定律：

得：

    即：间隙离子的浓度与氧分压的次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也减小。

【例3-13】试确定面心立方晶体在（）[110]滑移系统滑移时的伯氏矢量。

【解】 晶体在（）[110]滑移系统滑移时，其滑移矢量在[110]晶向上。从任一原子位置向前方另一原子位置引出的矢量，也就是从晶胞坐标原点[0,0,0]向（001）晶面的晶胞面心[1/2, 1/2,0]所引出的矢量。该矢量在晶胞坐标轴X、Y、Z三轴上的分量依次为a/2、a/2、0，因此，用它表示的伯氏矢量的符号为：b，此即位错的单位滑移矢量。

【提示】对于面心立方晶体而言，其密排面的密排方向在面对角线方向，因此，晶体滑移时，每次滑移的距离即为面对角线的一半，即。这与滑移矢量b的模的大小是一致的。